水中有机污染物的迁移转化

1、第三章,水环境化学,第三节,水中有机污染物,的迁移转化,主要内容,一,概述,二,分配作用,三,挥发作用,四,水解作用,五,光解作用,六,生物降解作用,一,概述,水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类,耗氧有机污染物,是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等,较易生物降解的有机物质,在环境中持久性小，相对来说对环境的危害较小,持久性有机污染物,Persistent Organic Pollutants,简称,POPs,一类具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，能,够长距离迁移，对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人,工合成的有机污染物。（讨论的主要内容,一,概述,有机污

2、染物在人体和食物链中的迁移、分配和归宿,一,概述,一,概述,有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物,本身的性质以及水体的环境条件,有机污染物迁移转化过程,迁,移,吸附作用,生物富集,挥发作用,转,化,水解作用,光解作用,生物降解作用,二,分配作用,1,分配理论,实验现象,a,几种疏水,性有机化合物,在土壤,水体,系中的吸附,线性,等温线,二,分配作用,b,几种疏水,性有机化合,物在活性炭,水体系中,的吸附,非,线性,等温线,二,分配作用,理论提出,在土壤,水体系中，土壤对非离子性有机物的吸着主要是溶,质的分配过程（溶解），即非离子性有机物可通过溶解作用分,配到土壤有机质中，并经过一

3、定时间达到分配平衡。此时有机,物在土壤有机质和水中含量的比值称为,分配系数,有机物在土壤（沉积物）中的吸着存在两种机理,1,分配作用,即在水溶液中，土壤（沉积物）有机质对有机,物的溶解作用,2,吸附作用,即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物,的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机物的表面吸附作用,二,分配作用,分配作用”与“吸附作用”的比较,a,分配作用是有机污染物通过分子间作用力将溶质分配到土壤,沉积物）的有机质中。其作用力主要靠范德华力，取决于土壤中有,机质的量,吸附作用则是表面物理化学现象，其作用力主要是各种化,学键力如氢键、离子偶极键、配位键及键等,b,吸附作用一般有较大的吸附热放出,

4、而分配作用放热很少,c,分配作用的等温线为直线,而吸附作用的等温线为非直线,d,当有多种有机物并存时,吸附作用受吸附位竞争的影响,而分,配作用只与有机物的溶解度有关，与表面吸附位无关,二,分配作用,2,标化分配系数,分配系数,K,p,a,w,式中,a,w,分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡质量浓度,为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着,的常数，引入,标化分配系数,K,oc,K,oc,K,p,oc,式中,K,oc,标化的分配系数，即,以有机碳为基础表示的分配系数,oc,沉积物中有机碳的质量分数,对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个,K,oc,二,分配作用,若进一步考虑到

5、颗粒物大小产生的影响，其分配系数,K,p,可表示为,K,p,K,oc,0.2 (1,f,oc,f,oc,式中,f,细颗粒的质量分数,d,50m,s,粗沉积物组分的有机碳含量,oc,f,细沉积物组分的有机碳含量,oc,s,f,由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当,K,p,不易得到时，可通过,下式预测,K,oc,0.63K,ow,式中,K,ow,辛醇,水分配系数，即化学物质在辛醇中质量和在水中质量的比例,K,ow,与溶解度,s,w,符合以下关系,lgK,ow,5.00,0.670lg(s,w,10,3,M,r,式中,S,w,有机物在水中的溶解度,mg/L,M,r,有机物的相对分子质量,二,分

6、配作用,二,分配作用,3,生物浓缩因子,BCF,有机毒物在生物群,水之间的分配称为生物浓缩或生物积累,BCF,有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比,用符号,BCF,或,K,B,表示,一般采用,平衡法,和,动力学方法,测量,三,挥发作用,许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥,发性,挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁,移过程,对于有机毒物挥发速率的预测，了解即可,三,挥发作用,1,亨利定律,定义,表示当一个化学物质在气,液相达到平衡时，溶解于水相的浓度,与气相中化学物质浓度,或分压力,有关,亨利定律的一般表示式为,p,K,H,c,w,式中,p,污染物在水面大气中的平衡

7、分压,Pa,c,w,污染物在水中平衡浓度,mol/m,3,K,H,亨利定律常数,Pa,m,3,mol,三,挥发作用,K,H,c,a,c,w,3,c,有机毒物在空气中的摩尔浓度,mol/m,一般方法,a,K,H,Henry,定律常数的替换形式，量纲为,1,K,H,K,H,(RT)=K,H,8.314T=4.1,10,4,K,H,在,20,对于微溶化合物（摩尔分数,0.02,K,H,p,s,M,w,w,p,s,纯化合物的饱和蒸气压,Pa,M,w,化合物的摩尔质量,g/mol,w,化合物在水中的质量浓度,mg/L,K,H,0.12,p,s,M,w,w,T,三,挥发作用,注意,表,3-13 Henry

8、,定律适用范围,摩尔质量,g,mol,1,摩尔分数为,0.02,时的质量浓度,mg,L,1,30,34000,75,100,200,85000,113000,227000,三,挥发作用,2,挥发作用的双膜理论（自学,化学物质从水中,挥发时必须克服来,自近水表层和空气,层的阻力,气膜和液膜控制,了化学物质由水向,空气中迁移的速率,四,水解作用,水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应,有机毒物与水的反应是,X,基团与,OH,基团交换的过,程,X,烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧,化物、腈、磷酸脂,磺酸脂、硫酸脂等,四,水解作用,几类有机物可能的水解反应产物,四,水解作用,四,水解作用,四,水解作用,水解反应的动力学分析,通常测定水中有机物的水解是一级反应,RX,的消失速率正,比于,RX,即,半衰期与有机物属性、温度,pH,有关，与有机物初始浓度,无关,五,光解作用,光解作用是有机污染物真正的分解过程,因为它不可逆地,改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋,1,直接光解,化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应,2,敏化光解,水体中存在天然物质被阳光激发后，又将其激,发态的能量转移给化合物而导致的分解反应,3,氧化反应,天然物质被辐射