放射化学：第5章裂片元素化学

1、第5章 裂片元素化学,5.1 概述 重原子核分裂成两个质量大体相等碎片的过程称为核裂变。 核裂变分为两种：一种为在没有外来粒子轰击下自发裂变，一种为在入射粒子轰击下发生裂变即诱发裂变。 235U+ 95Y+139I+2,入射粒子为热中子、快中子、带电粒子和光子所引起的裂变反应分别称为热（中子诱发）裂变、快（中子诱发）裂变、带电粒子诱发裂变和光致裂变。其中，中子引发的核裂变最为重要,原子核裂变时最初形成的两块核碎片，称裂变碎片，因其中子的质子数之比值高，这丰中子核。 在裂变后约10-15s内会直接发射13个中子，发射中子后的碎片称为次级碎片或裂变的初级产物。 其能量仍然很高，但不能发射中子，在1

2、0-11s内发射 光子，发射光子后的碎片仍为丰中子核，它们继续进行衰变直到变为稳定的核素，形成一个称为衰变链的系列,原子核裂变碎片 次级碎片 稳定核素） 裂片元素是重原子核发生裂变反应时生成的产物，又称裂变产物。 裂片元素的来源主要有两种，一是用反应堆或加速器生产，二是在核武器爆炸时产生。 235U核裂变方式： 235U+ 95Y+139I+2,95Y和139I均不稳定，会发生如下的一系列衰变： 95Y 95Zr 95Nb 95Mo 139I 139Xe 139Cs 1 39Ba 139La 铀在慢中子作用下裂变，生成的裂片元素组成很复杂。如,几种裂变产物衰变链,重核裂变生成的裂变产物组成很复

3、杂，可包括电荷数从30（锌）到71（镥）的42种元素，质量数在66172的500多种核素。 裂变产物的某一核素在裂变过程中产生的几率称为裂变产额。 通常以每100个重核核裂变所产生的某种裂变产物原子核数来表示。因为重核裂变基本上都为二分裂，所以所有裂变产物的裂变产额之和为200,裂变产额通常分为独立产额、累积产额和链产额三类。 独立产额是指核裂变时直接生成某一裂变产物的几率。 累积产额是指某一核素的独立产额加上由于其它裂变产物衰变生成的该核素的产额。 链产额是指某一衰变链上所有链成员独立产额之和,核爆炸和核反应堆事故产生的裂变产物进入环境中会造成环境污染，其中以89Sr、90Sr、131I、1

4、37Cs等中长寿命核素危害最大,5.2 放射性铯 （1）铯的物理性质，55号元素，属碱金属元素，有31种同位素（116Cs146Cs）和5种同质异能素。 133Cs是唯一的天然稳定同位素，在地壳中中含量约7ppm。 铀核裂变时最主要裂变产物是137Cs，为放射体，半衰期为30.17年，比活度为3.2105 Bq/g， 137Cs既可能作放射源又可以作放射源。 134Cs， 、放射体，131Cs是活化产物，134Cs、137Cs均属中毒性核素， 131Cs属低核素,铯的主要同位素,2）铯的化学性质 铯的化合价为+1价，它的绝大部分化合物易溶于水，也能形成一些难溶性盐。这些难溶性盐常用于铯的分离和

5、分析中,铯及其化合物的物理性质,3） 137Cs的分析测定 环境和生物样品中137Cs的含量很低，因此测定时需大量样品，先将样品中所含的K、Na、Ca、Mg等干扰元素分离掉，尤其是40K、87Rb,分离浓集的方法有： 离子交换法： 1、无机离子交换剂（这些材料基本属于杂多酸盐、过渡金属的络氰化物、锆和钼的磷酸盐或碲酸盐等 ） ； 2、离子交换树脂,沉淀法： 1、高氯酸法； 2、碘铋酸钾法； 3、氯铂酸法； 4、硅钨酸法； 5、四苯硼酸盐法,溶剂萃取法： 1、四苯硼酸钠萃取； 2、二苦胺盐萃取； 3、4-另丁基-2-（-甲苄基）酚（BAMBP）萃取等,测量方法： 1、放化法 重量法：铯与载体铯一

6、起沉淀，所称重的化合物有氯铂酸铯、四苯硼铯、碘铋酸铯、高氯酸铯。 2、直接能谱法 137Cs：30a，纯辐射体。137Bam： 2.55min ，辐射体。137Cs-137Bam平衡体，测量到的661keV射线,3、质谱分析法 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 测135Cs（纯辐射体 、2.3106a），有效抑制137Cs 。 4、中子活化分析法 135Cs(n,) 136Cs，反应截面为910-28m2, 136Cs：13d,5.3 放射性锶 （1）锶的物理性质 锶是38号元素，属碱土金属，锶在自然界含量较少，约占地壳重量的0.042%，主要存在于海水中，约8mg/L。 锶共有23种同

7、位素和3种同质异能素。 Sr-84、86、87、88四种锶同位素是稳定稳定核素，其中89Sr和90Sr是两种重要的分裂产物，核裂变中产额较高，分别属于高毒和中毒性核素,我国对这两种核素在水源及放射性工作场所的量有所规定。 90Sr是纯射线，用于能源、医学及军事方面。89Sr可作源，85Sr可作 辐射源和示踪剂,锶的主要同位素,2）锶的化学性质 锶的化合价只有+2价，锶的硝酸盐、碳酸盐及其氢氧化物经高温均可转变为SrO。 锶的盐类有易溶性和难溶性两种盐，易溶盐有：SrCl2、Sr(NO3)2等，难溶盐有SrSO4、SrCrO4等。 锶能与EDTA、DTAP等生成络合物,3)锶的化学分离方法 沉淀

8、法： 硝酸锶沉淀：硝酸锶在水中的溶解度大，在高浓 度硝酸中溶解度变得很小，可以形成硝酸锶沉淀。为 放化分离锶的经典方法。在60%80%HNO3介质中 沉淀Sr(NO3)2，可与大多数裂变产物核素分离，只有 钡一起沉淀,硫酸锶： 在锶载体溶液的重量法测定中，硫酸锶是较适宜的称重形式。在含锶的中性溶液中，加入过量的1:1H2SO4溶液后，加乙醇使溶液的水与乙醇的比例达到1:1，以降低硫酸锶的溶解度。 此外，还有草酸锶、碳酸锶、玫红酸锶等沉淀,表 锶、钙和钡的硝酸盐在HNO3中的溶解度,离子交换法： 阳离子交换树脂分离锶，离子交换法能使碱土金属 与其它元素很好地分离，常用于示踪量碱土元素的分 离与纯

9、化，也用于测定环境样品中的放射性锶。但因 其操作时间较长，在一般裂变产物的放化分离操作中 较少采用。 离子在树脂上的吸附次序按水合离子半径大小排 列，较小的先吸附。其吸附次序为稀土、钡、锶、钙、 镁、碱金属。 碱土金属不被阴离子交换树脂吸附，可以利用阴离 子交换法使90Sr 与子体90Y分离，以获得不含有90Y 的 纯90Sr 。或者分离出90Y 然后测量90Y ，以求出放射性 锶（89Sr+90Sr）中90Sr的含量,溶剂萃取法： 8-羟基喹啉：锶能被1mol/L8-羟基喹啉的氯仿溶液 萃取。将少于0.1mg锶的水溶液用NaOH调节至 pH11.3,并稀释到15mL,以8-羟基喹啉的氯仿溶液

10、萃取, 约96%的锶被萃取。 噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）：用0.05mol/L TTA-己 酮溶液萃取无载体锶，萃取率随pH升高而增加，升至 pH9时，萃取率达95%以上。 此处，还有：二（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）、 1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑酮-5(PMCyP)、冠醚等萃 取,4）Sr-90的分析测定 自从高分辨的Ge(Li)或HPGe探测器问世以来，大多数发射射线的短寿命锶同位素可以不经放化分离，直接应用能谱法测量。只有长寿命的89Sr、90Sr这些纯核素的分析，还需经过放化分离程序。 还有 测定方法有 计数法及液体闪烁计数法等,1、锶、钙在浓硝酸中的溶解度不同来分离锶与钙

11、； 2、锶、钡的铬酸盐在草酸溶液中的溶解度不同除去钡； 3、用氢氧化铝或氢氧化铁沉淀去除稀土元素和锆等元素； 4、以碳酸盐形式沉淀放射性锶（89Sr、 90Sr ），测总； 5、放置15天后，分离测量90Y,例：某环境样品，经分离得89Sr、90Sr混合样，测定它们的总活度为12Bq，放置10d，分离出90Y，化学收率为85%，经测定90Y的活度为5.5Bq，问该环境样品中89Sr、90Sr的活度各为多少Bq？如放置15d？已知90Y ： 64h， 90Sr ：28.8a,解,放置15d： 约为90Y的5.6个半衰期,5.4 放射性铈和钷 （1）概述 镧系元素与同族钇和钪合称为稀土元素 (RE

12、-Rare Earth Elements)。 重核裂变反应产生许多RE裂片放射性核素，如 90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等，尤其是 144Ce和147Pm，在爆炸后的三年内，占沉降物总放 射性的比例较大，因而是环境污染的两个重要放射 性核素,2）铈 铈共有24种同位素和3种同质异能素，Ce-136、138、140和142这四种同位素是Ce的稳定核素，其余的都为放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。 铈的化学性质 它具有RE元素的通性，+3价，但铈的化合物以+4价最为得要，RE碘酸盐中唯有四价的铈盐Ce(IO3)4是难溶性，此性质可用于铈与其它稀土的分

13、离,Ce-144的分析测定 浓集分离法有： 共沉淀法； 萃取法等。 测试： 计数法等,3）钷 （Pm）Pm是人工放射性元素目前已发现20多种同位素，147Pm可以从裂变产物中大量得到，其半衰期为2.26年，纯放射体， 147Pm只需要简单屏蔽就可以作为核电池，用作心脏起博器及空间能源，它属中毒核素。 钷的化学性质： 具有RE的通性，化合物中呈正三价，氧化物Pm2O3为紫色，可用作电极，钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化物均溶于水，而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等难溶于水,5.5 锝（Tc） （1）概述 锝是43号元素，位于元素周期表第五周期的第七副族，Tc是1937年被佩里尔等人用氘轰击钼得到人工制造

14、的第一个元素： 取意希腊“人造的”意思，后来在自然界中变发现锝的存在。99Tc的半衰期为2.14105年。 它的半衰期不长，在自然界应该不存在，但是由于238U的自发裂变产生的99Mo衰变而生成的，因此铀矿中能提炼出锝,Tc有20多种同位素，其中90Tc 、90Tcm是最重要的，90Tc是放射体，其半衰期2.14105年，从乏燃料后处理废液中大量获得，90Tcm 主要放射出射线，它的半衰期随锝原子的化学状态的不同和外界压力的变化而有所改变。 90Tc、90Tcm均属低毒核素。 锝的化学性质 锝的原子电子结构为：4s24p64d55s2或4s24p64d65s1，化合价从-1+7价的各种价态存在

15、，其中以+7价最稳定,氧化物有：Tc2O7、TcO2， 卤化物有：TcF6、TcF5、TcCl6、TcCl4， 锝的分析测定 锝没有可作载体的同位素，因而微量锝的分离纯化十分困难，非同位素载体有Re、Cu等。 锝的测量方法 微量90Tc的测量有辐射测量法和中子活化法， 90Tcm的测量一般用谱仪进行测量,5.6 放射性钌(Ru) （1）概述 钌是44号元素，位于元素周期表第五周期的第八族，与Rh铌、Pd钯、Os锇、Ir铱、Pt铂同属铂族元素。钌有21种同位素，其中106Ru、103Ru是最重要的放射性同位素，它们都是放射体，前者属高毒后者属中毒核素。 106Ru在核爆后的13年沉降物中占有较大

16、的放射性份额,2）钌的化学性 钌从0+8价共有9种价态的多种化合物。钌的氧化物有RuO2和RuO4两种。钌可形成多种含氧酸盐，其中钌酸钾、高钌酸钾它们可用于钌的分光光度法测量。钌不可与硝酸根、亚硝酸根、氢氧根、水、一氧化碳等酸位体可形成多种无机络合物,5.7放射性碘 （1）概述 碘是53号元素，位于元素周期表第五周期的第七主族。海水中有微量碘，约为510-6%，海藻能吸收碘，其灰份中约含1%，人体甲状腺中含碘量58mg。 碘有27种同位素，即115I141I，其中127I是唯一的稳定同位素，131I、129I、125I、123I是比较重要的放射性核素，前三者是裂片核素,131I是、放射体，在裂

17、变反应中，由于它有相当大的产额，因此可作为检查反应堆燃料元件包壳破损的监测指标，也可作为反应堆故或核爆炸后环境监测的信号核素。另一方面，它还是制备诊断用放射性药物的重要核素之一,129I是低能放射体。125I的衰变方式为电子俘获，放出X射线和低能射线。123I也是电子浮获，放出X射线和低能射线。 131I属高毒性核素， 129I属于低毒性核素， 125I属中毒核素,2）碘的化学性质 碘是紫黑色的片状晶体，易升化，在水中的溶解度极低，如有KI在中存在，I的溶解度会大大增加，其溶液呈棕色。易溶于有机溶剂中，易被活性炭、硅胶等吸附,碘的化合价有-1、+1、+3、+5、+7价，碘的氧化能力弱，易被氧化

18、能力强物质氧化。在酸性溶液中I-与 会发生反应生成I2： 5I-+ +6H+3I2+3H2O 在碱性溶液中会发生水解反应： 3I3+6OH- +5I-+3H2O 碘的化合物 1）HI溶于水成氢碘酸，能生成相应的可溶性的盐及难溶性的盐。 2）氧化物 I2O4、I4O9、I2O5，只有I2O5是真正的氧化物它是HIO3的酸酐,3）含氧酸 碘的氧酸有次碘酸HIO、碘酸HIO3、偏高碘酸HIO4、高碘酸H5IO6，它们所后成的相应的盐类以碘酸盐最为重要，是一种很重要的氧化剂，有时也作沉淀剂。 4）卤族的互化物 碘保与其它卤族元素形成互化物，这些互化物的化学性质很活泼，可作氧化剂作于制备碘的标记化合物。

19、 5）多卤化物 碘可与碘离子化合形成多卤化物,6）放射性标记化合物 7）碘的络合物 无机络合物，即I2溶于氢碘酸或其它含I-离子的溶液中形成 络阴离子； 有机络合物 碘与抗甲状腺功能剂可形成有机络合物,3）放射性碘的分析测定 碘人多种放射性核素，以131I为例，首先要对样品中的碘-131进行分离和浓集，常用的方法是用CCl4萃取，即在酸性溶液中，先用氧化剂如亚硝酸钠将碘离子氧化成为单质碘，然后用CCl4萃取，再在碱性条件下，用H2O2将碘还原为碘离子，使碘反萃取到水溶液中，最后以碘化银沉淀的形式制源和称重，测定131I的 放射性活度。 129I、125I的测定,5.8 放射性氪(Kr)和氙(X

20、e) （1）概述 氪是36号元素，氙是54号元素，它们均属零元素，又称为稀有气体， Kr、 Xe在空气中的体积分数分别为1.1410-6和0.08610-6，重要的放射性氪和氙气体有多种，其中最重要的是85Kr及 133Xe，它们均为、放射体，均属低毒核素。 T Kr-85：10.7a； T Xe-133 ：5.25d。 85Kr是核工业和核爆炸中生成量最大的气体放射性核素，是一种全球性的气体污染源,2）氪和氙的性质 在常温下均为气体，沸点分别为-153.4和-108.1，它们均易被活性碳和分子筛等吸附，但其最佳吸附温度和吸附能力各不相同，它们易溶于甲苯等有机溶剂中，在液态二氧化碳中，氪有较高

21、的溶解度。作为稀有气体，其化学性质极不活泼，但在一些特定条件下也能得到一些化合物,3）85Kr的分析测定 对85Kr浓集分离的方法有： 活性炭吸附法； 液体CO2吸收法； 低温分馏法等。 测定法有： 或测量； 液闪法测量,5.9 某些活化产物元素的化学 （1）概述 活化产物是物质在中子等粒子作用下，发生核反应而产生的放射性核素。在核爆炸及核反应堆中中子引起核反应产生的活化产物。 大气层和地下核爆炸，产生的大量中子会与空气、土壤、水和弹壳等材料发生核反应生成各种活化产物；核电厂和核动力舰船的反应堆运行时也会放出大量中子，这样也会产生活化产行。 它们能通过各种途径流出污染环境，因此对活化产物的分析

22、监测是环境保护的一项重要内容,压水反应堆材料构成及与冷却剂接触面： 燃料包壳管为Zr-4合金：25%； 设备与管道为不锈钢：5%； 蒸汽发生器传热管为Inconel600/690或Incoloy800： 70%。 15kg/a； 界面污物的主要来源是一回路结构材料表面的腐蚀产物，特别是Incoloy800 /nconel690表面上生成的氧化膜,活化反应,反应堆中主要腐蚀物的核反应,16N、 13N 快中子与水分子中的16O反应： 16O(n,p) 16N；、放射体，T：7.1s 快中子诱发的反冲质子使之发生核反应： 16O(p,) 13N。 +放射体，T：9.96min。 16N、 13N的辐射照射对绝缘材料、润滑油、密封材料和密封用的弹性材料的使用寿命有影响。 16N的活度浓度很高，且能量很高（57MeV），需屏蔽； 蒸汽发生器传热管发生泄漏时，二次侧16N特征谱进行监测,2）钴-60 钴是27号元素，钴的活化产物有Co-57