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亚胺 催化 甲基丙烯酸 聚合 研究

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二亚胺镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究,亚胺,催化,甲基丙烯酸,聚合,研究

内容简介：

开题报告题目：二亚胺镍催化甲基丙烯酸甲 酯的聚合研究1、毕业设计（论文）综述1.1题目背景及研究意义近年来，人们对于含有如镍，钯等后过渡金属催化剂的研究越来越感兴趣1-2。这些金属的亲电子性比较低，因此能够对很多极性官能团有很好的耐受性。这方面工作的先驱则是Brookhart发展的带有-二亚胺配体的镍或钯的阳离子催化剂3-4和Grubbs的带有负一价水扬醛亚胺配体的中性镍催化剂5，进行极性单体的共聚。之后，人们发展了很多类似的配体，其中一种磺酸P-O配体则最为优秀6-8。许多镍的配合物可用作原子转移自由基聚合反应(ATRP)的催化剂。以三苯基磷(PPh3)为配体的镍配合如NiBr2(PPh3),已被应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP反应。Teyssie等以NiBr2(PPh3)为催化剂,由于NiBr2(PPh3)在有机溶剂中的溶解性很小且不稳定，明显减弱了催化活性,Teyssie等加入过量的配体PPh3和Lewisacid作添加剂,克服了这一缺点,得到热稳定性较好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这些研究激励着人们不断努力，寻找出高选择性，高活性的聚合催化剂。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种用途十分广泛的高分子材料,长期以来甲基丙烯酸甲酯的聚合反应以及聚合产物的结构与性能,一直是人们研究的重要课题。甲基丙烯酸甲酯的聚合物可以通过阴离子聚合、自由基以及基团转移聚合方法得到9。Otsu和Nishikawa等报道了单独使用后过渡金属在较高的温度,例如800C下,MMA的聚合是通过自由基机理聚合的10-11。Endo等人用后过渡金属的乙酰丙酮的化合物结合助催化剂MAO能够在比较温和的条件下促进MMA的聚合12-13。1.2国内外研究现状目前生产PMMA的主要方法有异丁烷法。异丁烷价格便宜,具有碳原子的异构骨架,作为制备MMA的原料,已引起了人们广泛注意。尽管异丁烷的转化率很低,但由于反应的原料成本低,工艺简单,所以对该工艺研究比较多,而且此工艺被认为具有相当的竞争力,关键就在于催化剂。对此,日本的Mizuno等以磷钼杂多酸及其铯、镍盐等作为催化剂,使异丁烷选择性氧化直接合成MAA,MAA的选择性达到了42%。但该催化剂存在着制备及使用条件苛刻,机械强度较差的问题。除此之外,异丁烷易发生深度氧化生成COx,原料有效利用率不高。目前,异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系Keggin结构的杂多化合物,研究还未有突破14-16。另外，国内丘坤元等以NiC12(PPh3)为催化剂,2,3一二氰基一2,3一二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS)为引发剂,完成了苯乙烯(St)的可控活性自由基聚合,但该引发体系对于MMA的聚合并没有体现出活性可控的特征,PMMA的分子量与转化率无关，除了PPh3,以氨基膦,亚胺一膦等中性磷为配体的镍系催化剂也被广泛应用于ATRP中。由于国内主要生产厂家开工率不足,我国甲基丙烯酸甲酯年产量仅约为1112万t,而且一批技术落后、经济效益较差的生产装置将要逐步被淘汰。如果国内不再建设新的MMA生产装置,我国对MMA需求的缺口将只能由进口来弥补。2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1本课题研究的主要内容（1） 甲基丙烯酸甲酯的纯化处理；（2）二亚胺镍为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，研究Al/Ni摩尔比，反应时间，反应温度对反应的影响；（3）采用FTIR、NMR等方法来表征生成产物的结构。2.2研究方案（1）甲基丙烯酸甲酯的纯化处理：因为MMA中有阻聚剂、有机物杂质、水分等杂质，在聚合前要纯化处理，处理的方法是减压蒸馏法。（2）二亚胺镍为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合：采用二亚胺镍为催化剂，在甲苯溶剂中催化MMA的聚合，研究Al/Ni摩尔比，反应时间，反应温度对反应的影响，对聚合条件进行优化。（3）聚合物的结构表征：采用FTIR、NMR等方法来表征生成产物的结构。 在除水除氧的条件下加入催化剂、引发剂、纯化的MMA单体于反应瓶中，将反应瓶移入预定温度的油浴中，恒温搅拌聚合反应一段时间后，终止反应并将产物沉淀24h，所得聚合物用工业酒精洗涤三次后,过滤于真空干燥器中抽真空干燥24h至恒重并密封保存,称量并计算聚合物产率。2.3研究方法聚合物合成方法：溶液聚合。产物表征方法：核磁共振分析、红外光谱分析、凝胶色谱测定。3、 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作3.1重点 本实验需在无水无氧的条件下进行，因此实验条件成为成败的关键因素；产物纯化时需要用酒精洗涤，并且过滤抽真空干燥。3.2难点 合成聚合物的微观结构表征。因为PMMA有等规、间规和无规的结构，需要结合IR和NMR进行研究。3.3前期已开展工作（1） 催化剂、引发剂以及单体的准备。（2） 课题组熟悉红外光谱法、核磁共振法、凝胶色谱法等表征方法，以准确测定产物结构。（3） 课题组在实验条件（尤其是无水无氧的条件）的准备上，通过实践积累一定经验。4、 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）第1-2周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告；第3周 开题答辩；第4-7周 完善设计方案，准备材料，进行实验；第8周 完成中期报告，中期答辩；第9-10周 聚合反应；第11-12周 产物鉴定与测定；第13-14周 整理实验结果并写出完整的毕业论文；第15周 毕业答辩。指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日参考文献1 Boffa L S,Novak B M. Copolymerzation of polar monomers with olefins using transit ion-complexesJ.Chem Rev,2000,100:1479-1494.2 Yanjarappa M J, Sivaram S.Recent developments in the synthesis of functionalpoly(olef in)sJ.Prog Polym Sci,2002,27:1347-1398.3 Johnson L K, Mecking S,Brookhart M.Copolymerization of ethylene andalladium catalysts. 1996 118:267-268.4 Mecking S,Jojnson L K,Brookhart M,et al.Mechanistic studies of the palladium-catalyze d copolymerization ol.f ethylene and olefins with methyl acrylate JmA ChemSoc,199 8,120:888899.5 虞振飞,刘吉平,郭春花等.化工新型材料J.2005,33(12) :39.6 李在国.有机中间体制备 M .北京:化学工业出版社, 2001.7 KochitNodaS, NozakiK eta1.Formationoflniearocpolym ersofehtyleneandacrylointrileac Yzedbyphosphinesulfonatepalladiumcomplexes. JAmChemSoc, 2007, 129: 8948-8949.8 Nakamura Kochi L Nozaki eta1. Regioocntrolledcopolymeifzationofmethylacrylatewith Carbonmonoxide. JAmChem Soc, 2007, 130: 81288129.9 张洪雪,侯元雪,北京化工学院学报A.1993,20:37.10 武冠英,高分子通报A.1999,9:88-93.11 郭建华,韩哲文,吴平平.原子转移自由基聚合的研究进展A.高分子通报,1998,(3):32.12 何天白,胡汉杰.海外高分子科学的新进展M.北京:化学工业出版社,2001.13 李忠辉,张永明,刘燕飞等.高等学校化学学报A.2005,26(8):1574一1578.14 丘坤元. 自由基聚合近20年的发展A.高分子通报 2008,7,15-28.15 Otsu, T.; Yoshida, M. Role of Initiator-Transfer Agent-Terminator (Iniferter) in