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甜菜碱
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甜菜碱插层水滑石及其性能研究,甜菜碱,插层水,滑石,及其,性能,研究
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甜菜碱插层水滑石及其性能研究甜菜碱插层水滑石的制备及其性能研究摘 要甜菜碱在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，对皮肤刺激性低，生物降解性好，具有优良的去污杀菌、柔软性，抗静电性、耐硬水性和防锈性。由于水滑石具有高的层间距和特殊性能、独特的阴离子可交换性和阳离子可搭配性，作者尝试将甜菜碱插层到水滑石层板间。本论文是研究酸碱双功能催化剂的基础对比实验。采用低饱和共沉淀法合成水滑石和甜菜碱插层水滑石，并通过XRD、IR等分析方法对产品进行表征，分析谱图确定得到的产物是否为目标产物。用制备出来的复合物去催化羟醛缩合反应，观察其催化效果，并对复合物的耐酸性进行测试。结果表明：甜菜碱可以成功的插入到水滑石的层板间，并具有良好的耐酸性，但是合成的复合物催化效果不明显。关键字：甜菜碱；插层水滑石；催化剂Preparation and Properties of Betaine Intercalated HydrotalciteAbstractBetaine has good stability, low irritating to the skin, good biodegradability, excellent decontamination sterilization, softness, antistatic property and resistance to hard water and rust in acidic and alkaline conditions. Since the hydrotalcite has high layer spacing and special performance, unique anionic exchangeability and cation can match, the author try to insert betaine to hydrotalcite layers between plate. This paper is the study of acid-base bifunctional catalysts based contrast experiment.Synthesis of hydrotalcite and betaine intercalated hydrotalcite with low saturation coprecipitation, and through the analysis methods such as XRD, IR, the products were characterized spectrogram analysis to determine whether to get a product of the product as the goal. With the preparation of compound catalytic aldol condensation reaction, the catalytic effect was observed, and the acid resistance of composites were tested.Results show that betaine can successfully inserted into the hydrotalcite layer board, and has good resistance to acid, but synthetic compound catalytic effect is not obvious.Key Words:Betaine;LHDs;Catalyst 目 录1 绪论11.1插层复合材料11.2水滑石背景11.3LDHs的结构特征21.4 LDHs的性质31.4.1酸碱双功能性31.4.2层间离子的可交换性41.4.3热稳定性41.4.4记忆效应41.4.5阻燃性能41.4.6红外吸收和紫外阻隔性能51.5LDHs插层组装方法51.5.1共沉淀法51.5.2离子交换法61.5.3水热合成法71.5.4焙烧复原法71.5.5返混/沉淀法71.5.6 二次组装法81.5.7模板法81.6LDHs的应用81.6.1催化方面81.6.2离子交换和吸附方面91.6.3医药方面91.6.4功能材料和助剂方面91.7研究背景及意义102 实验部分112.1实验药品及仪器112.2实验过程112.2.1 Mg/Al水滑石的制备122.2.2甜菜碱插层水滑石的制备122.2.3复合物的催化性能122.2.4复合物的耐酸性测试132.3样品的表征与测试132.3.1 XRD表征132.3.2 FT-IR表征132.3.3吸光度测试133 结果与讨论143.1LDH及B-LDH的合成143.1.1 XRD143.1.2FT-IR153.2 复合物的催化性能163.3复合物的耐酸性能174 结论19参考文献201 绪论1.1插层复合材料插层复合材料是20世纪50年代由 Mcdonnell 提出的，他通过离子交换法使钾离子插入到石墨的片层间，从而制得插层复合材料。随后，国内外的研究人员逐步将插层复合材料的研究扩展到纳米粒子插层、生物分子插层、有机聚合物插层、药物分子插层、染料分子插层等领域1。制备出了一系列具有各种特殊功能的插层复合材料，并取得了一定的创新性成果。其中药物分子插层无机层状化合物所形成的一种有机-无机复合材料已经逐渐成为研究人员研究的热点。利用层状化合物独特的片层结构，将插层复合技术应用于插层复合材料中，是当前材料科学领域研究的热点之一。在复合材料的研究当中，插层的概念是指利用化学或者物理的方法将某些离子、小分子、官能团或大分子插入到一些层状化合物的片层中间。由于层状化合物的片层结构空间中存在着大量的可交换离子，因此可通过离子交换的方法将无机离子或者是有机离子引入层状化合物的片层空间中，所形成的就是离子插层复合材料。由插层反应所形成的有机-无机复合体系，由于其同时具有有机材料和无机材料的特性，所以在离子插层复合材料研究中处于重要的地位2。目前研究较多的层状化合物按照层间离子的种类可大致分为三类：a. 阳离子型：主要是天然的矿物蒙脱石、绿石和人工合成的金属不溶盐。 b. 阴离子型：主要是水滑石类的层状材料，如镁铝水滑石、锌铝水滑石等。 c. 非离子型：主要是石墨、云母等。此三类材料的特征结构一般是主体层板由无机或者有机物构成，而原子之间则以共价键连接，通常情况下主体层板带有一定的电荷，层间却具有与层板电荷相反的离子，它可以是一般概念上的离子也可以是聚合物离子、配合物离子等。柱撑结构超分子材料其结构具有可调控性能，尤其是层间物种的多样化逐渐使其发展成为一个庞大的家族。同时其功能性的强化和多功能性的组合使其可成为高性能的催化材料、吸波材料、光电磁材料、功能性助剂、缓释材料等，广泛应用与国民经济的各个行业，在国民经济中起着越来越重要的作用2。将功能型阴离子插层到LDHs中可以优LDHs的性能，制备出很多奇异的多功能型材料，其应用领域广泛。1.2水滑石背景水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石(Hydrotalcite-LikeCompounds，HTLCs)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)3。LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣4。1842 年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿5。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究6。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了 LDH，并提出了双层结构模型的设想7-8。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构9。七十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作10。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体11。到了八十年代，Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值12。进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对 LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs 层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。主要是以层状结构材料为前驱体，经超分子设计和插层组装而得到的一类结构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。因其结构和性能的特殊性，可通过构筑基元和结构的多样化和可调控性，为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间，可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等广泛应用于国民经济众多领域和行业。1.3 LDHs的结构特征LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：M2+1-xM3+x(OH)2x+(An-)x/nmH2O2，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如 Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An-为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2+M3+)的摩尔比值，大约是4：1到2：1；m为层间水分子的个数13-14。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板13。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子13。图1.1 层间为碳酸根离子的理想化的水滑石结构，此处只示意出几个层板141.4 LDHs的性质1.4.1酸碱双功能性LDHs最基本的性质是碱性，是由于其层板及棱边上有大量的OH-，而不同的LDHs的碱性强弱与层板上二价金属的氢氧化物的碱性基本一致，故在制备目标LDHs时应使体系pH值最低不能低于层板上二价金属的氢氧化物的pH值。但由于它一般具有很小的比表面积（约520m2/g），故碱性较弱，其煅烧产物双金属氧化物（Layered Double Oxide，简写为LDO）因具有较高的比表面积，并且结构中心充分暴露，所以使其具有较LDHs更强的碱性19。LDHs一般也带有酸性，酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关，不同的LDHs的酸性强弱与层板上三价金属的氢氧化物的酸性和二价金属的氢氧化物的碱性强弱有关，插层水滑石的酸性有时来自于层间阴离子。1.4.2层间离子的可交换性LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换15。对于无机阴离子，其交换能力大小顺序为：CO32-SO42-HPO42-OH-F-Cl-Br-NO3-。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。1.4.3热稳定性由于LDHs具有层状结构，且层内存在强烈的共价键作用静电引力及氢键等，因此具有一定的热稳定性。水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基（层状结构破坏）和新相生成等步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于200C 时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到250450C时，层间水分失去的同时有CO2生成；加热到450C500C后，脱水比较完全，CO32-消失，完全转变成CO2，最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)216。当加热温度不超过550C600C，则这一分解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中心。当加热温度超过了600时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石MgAl2O414。1.4.4记忆效应所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。另外，将煅烧产物置于含有某种阴离子的溶液当中，可很好地恢复到原来LDHs的层状结构。利用这一特点，可以某种LDHs作为前躯体煅烧后，置于待引入的阴离子溶液当中达到合成目标产物的目的。1.4.5阻燃性能LDHs在受热时层间离子以H2O和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs插层中的水分子、层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内(200800)释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。1.4.6红外吸收和紫外阻隔性能LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的特征吸收峰，在1000-400cm-1范围内有层板上M-O及层间阴离子的特征吸收峰，且其红外吸收范围可通过调整组成而加以改变。可在LDHs层间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高LDHs的紫外吸收性能，从而提高对光的稳定性。1.5 LDHs插层组装方法1.5.1共沉淀法共沉淀法是制备LDHs的基本途径，可以一步组装得到LDHs插层物质。1942年，Feitknecht等7首先用这种方法合成了LDH。该方法以构成LDHs层板的金属离子混合溶液在碱作用下同时隔绝CO2的条件下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。该法的优点是几乎满足离子半径条件的所有的M2+和M3+都可形成相应的LDHs，应用范围；调整M2+和M3+的原料比例，可制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品种多；可使不同功能的阴离子存在于层间，制备一系列层间阴离子不同的LDHs。图 1.2 共沉淀方法插层示意图22共沉淀的基本条件是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有很多种方法，在LDHs合成中常采用pH值调节法，其中最关键的一点是沉淀的pH值必须高于或至少等与最可溶金属氢氧化物沉淀的pH值。根据沉淀条件不同，共沉淀法又可分为单滴法、双滴法、成核/晶化隔离法和尿素分解法等。单滴法（又称高过饱和度法）是将M2+和M3+的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，然后在一定温度下晶化23。该方法的特点是在滴加的过程中体系pH值持续变化，但体系始终处于高度过饱和状态，而在高过饱和度条件下往往由于反应的不均匀性，如在这种高过饱和状态下往往搅拌速度远远低于沉淀速度，常会伴有金属氢氧化物和难溶盐等杂相的生成，导致LDHs样品纯度下降，影响LDHs品质。双滴法（又称低过饱和度法）是将盐溶液和碱溶液通过控制相对的滴加速度同时缓慢加入到一搅拌容器中，pH值由于控制相对的滴加速度调节，然后在一定温度下晶化24。该法的特点是在滴加的过程中体系pH值保持恒定不变，易得到相纯度较高的的LDHs样品。因此是实验室合成较常用的方法之一。成核/晶化隔离法是将盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，后将浆液于另一容器中在一定温度下晶化25。这种方法一方面可使生成LDHs所需的盐溶液与碱溶液快速混合，在极短的时间内充分接触、碰撞，瞬时完成成核反应而形成大量的晶核；另一方面，可将生成的晶核快速分离，使得晶化过程中不再有新核生成，然后晶核同步生长，减少了成核与晶体生长同时发生的可能性，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。与恒定pH值法相比，成核/晶化隔离法合成的LDHs样品的XRD特征衍射峰更强，基线更平稳，表明样品结晶度更高，晶相结构更完整。尿素法是以尿素作为沉淀剂的共沉淀法。向盐溶液中加入一定的尿素，将该体系放入高压釜中，经过长时间的反应，利用尿素在较高温度条件下缓慢分解释放出氨以达到所需的碱量和pH值，使LDHs成核并生长26。此法的特点是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体结构比较规整。1.5.2离子交换法图1.3离子交换法插层示意图离子交换法是将给定的LDHs的前驱体置于含有待合成LDHs的层间阴离子溶液当中，两阴离子进行交换制得目标化合物的方法。一般是先用大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机阴离子交换制得样品。离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程中的 pH 值以及层板电荷密度等因素有关：a. 离子的交换能力：NO3-离子最易被其他离子交换，一般情况下，交换离子电荷越高，半径越小，交换能力越强。b. 层的溶胀与溶胀剂：通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件有利于原 LDH的层板胀开以使离子交换易于进行，如以水为溶剂对于无机类阴离子交换有利，而对于有机阴离子在一些情况下采用有机溶剂可使交换更容易进行。通常提高温度有利于交换的进行，但要考虑温度对LDH结构的影响。c. 交换过程的pH值：通常条件下，交换介质的pH值越小，越有利于减小层板元素与层间阴离子的作用力，有利于交换的进行，但溶液中的pH值过低对LDH的碱性层板有破坏作用，因此交换过程中溶液的pH值一般要大于4。d. 层板的组成：在某些情况下，LDHs组成对离子交换反应也产生一定影响，如MgAl-LDH、ZnAl-LDH通常易于进行离子交换，而NiAl-LDH则较难交换。同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利于交换进行。1.5.3水热合成法水热合成法是将碱溶液和混合盐溶液缓慢滴加在一起后，将其转移至高压反应釜中，在一定的温度条件下反应釜产生的压力促进了LDHs的晶化过程。常用的氧化物或者氢氧化物为Al2O3、MgO、Al(OH)3、Mg(OH)2等。水热处理温度、压力、投料比等对LDHs的制备具有较大的影响。1.5.4焙烧复原法该方法是建立在LDHs的结构记忆效应基础上的一种合成方法。在一定温度下将LDHs的焙烧产物（层状双金属氧化物，英文简称LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发生LDHs的层状结构的部分恢复，阴离子进入层间，形成新结构的LDHs。插层过程的选择性与层板组成元素、反应介质、插层有机阴离子的空间结构和电子结构相关。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，但缺点是容易生成非晶相物质。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐，LDO经结构复原生成插层 LDHs的程度与前体金属阳离子的性质及焙烧温度有关，应该依据不同LDHs 前体组成来选择适宜的焙烧温度。一般500C以内重建LDHs的结构是可能的。以MgAl-LDHs为例，焙烧温度在500C以内的产物是LDO，当焙烧温度超过500C时，则焙烧产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能完全进行结构的恢复。焙烧时采用逐步升温法可提高LDO的结晶度，若升温速率过快，CO2和H2O的迅速逸出易导致层结构被破坏36。1.5.5返混/沉淀法返混/沉淀法是一种新的插层组装方法。该方法是将LDHs加入有机酸溶液中使其为澄清溶液，再将此溶液滴加至NaOH溶液中，由此制得插层产物。返混/沉淀法对于pH要求控制在较低范围的插层产物的合成具有较大优势，该法无需N2保护即能合成出无CO32-干扰、晶相单一的LDHs插层组装体，这是其他方法难以做到的。目前已经成功合成出晶相单一的谷氨酸插层LDHs28。1.5.6 二次组装法当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类LDHs较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过程是，首先用共沉淀法制备较大阴离子插层的LDHs，使层间距增大，再通过阴离子交换方法使较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的插层材料。这种方法适用于电荷密度相当而离子半径较小的客体27。另外，也可通过共沉淀方法制备插层前驱体，再将功能阴离子直接插入层间实现LDHs的插层组装。这种组装途径通过设计LDHs材料的结构，充分利用插层化学方法，将功能性客体引入层间，赋予其特殊应用性能，组装出结构规整的功能性材料。1.5.7模板法这种插层组装途径是在去除CO2条件下，让LDHs层板在期望插入的有机阴离子溶液中生长，得到插层组装的有机阴离子型层状材料。这种方法适用于阴离子交换法动力学上受限制的相对分子质量较大的聚合物的插层组装。例如聚乙烯磺酸盐-LDHs、聚丙烯磺酸盐-LDHs、聚苯乙烯磺酸盐-LDHs等即可通过这种途径实现插层组装35。1.6LDHs的应用1.6.1催化方面a. 碱催化剂：由于LDHs和LDO均存在碱性中心，因而可用于碱催化反应。主要被用于烯烃环氧化物聚合、醛酮缩聚、烷氧基化反应、酯交换反应、乙醇氰乙化反应以及Michael加成反应等。b. 氧化还原催化剂：由于LDO具有多孔性、高比表面积和均匀分布的活性中心，并且其前体LDHs的组成可调控性可将具有变价特性的过渡金属定量引入，因此可作为氧化还原催化剂用于水煤气变换、硝基苯还原、甲烷化、甲醇或者高级醇合成28等反应中。c. 催化剂载体：由于LDHs本身的层状结构且具有较大的比表面积，除了直接作为催化剂外，还可作为其他催化剂的负载体，阻止一些纳米级的催化组分聚集得到分散从而提高催化效率。刘媛29等人采用共沉淀法合成了镁铝水滑石样品，焙烧5h后加入到SbCl3甲醇溶液中，搅拌回流24h，过滤烘干焙烧，最后得到负载锑的水滑石，研究表明Mg：Al为3，Sb含量为1.5%，焙烧温度为450时，所制得的负载型水滑石催化活性最高。1.6.2离子交换和吸附方面由于层间阴离子的可交换性，LDHs可以用作阴离子交换剂。与离子交换树脂相比，LDHs的离子交换容量比较大，同时具有耐高温、不老化、耐辐射、密度大、体积小等优点。LDHs可以用于对放射性核废水的处理。比如LDHs对核废水中的放射性I-具有很好的清除能力；还可以用过离子交换法去除溶液中的杂质离子，如磷酸根、钼酸根、铬酸根等；另外利用LDHs的交换性，还可以进行立体择向分离，例如通过嵌入速率不同可以进行L-和D-组氨酸构型异构的立体择向吸收。OHara课题组发现LiAl-LDHs对苯二甲酸阴离子的三种位置异构体和丁烯二羧阴离子的两种顺反异构体的插入具有立体选择性。LiAl2(OH)6ClH2O对吡啶羧酸阴离子和甲苯甲酸阴离子也有立体选择性，选择结果为4-吡啶羧酸和对甲苯甲酸阴离子可插层到水滑石中。LDHs具有较大的内表面积和孔径，很易接受客体分子，所以可以用来作为吸附剂。目前，在造纸、印染、电镀、农药缓释等各个工业领域已有使用LDHs 或LDO作为吸附剂的例子。LDO的吸附能力一般比LDHs较好。但是这种吸附往往是一个化学不可逆的吸附过程，其吸附的机理为离子交换和层状结构重建过程。-环糊精插层的MgAl-LDHs对憎水有机分子有强的吸附性能，表明样品对有机客体物种基于择形因素的分子筛作用。因此LDHs可作为疏水性化合物的吸附剂，直链酸如十二烷基磺酸插层水滑石也具有这种性质。印染工业如造纸业、纺织业以及皮革业，均产生了大量含有需要去除的残余染料的废水。同时为了保证被染的织物不褪色，需要去除织物表面未束缚的反应性染料，一般需要加入化学助剂和大量的水，并且要加热到60100下来清洗掉这一部分染料，能源的消耗非常严重。LDHs由于其带正电荷的层板能够吸附阴离子，吸附阴离子染料的能力比较较强。以其为吸附剂，可以迅速除去织物表面的剩余染料，从而避免了各种颜色的染料在水中停留时间过长，造成织物表面颜色的混杂。如果先将待处理废水的pH值降低至45.5，然后向待处理废水中加入有效量的LDHs，再调pH值至碱性，发现可以显著提高这种吸附剂的效力，如果向LDHs中添加镁盐可以发生协同效应，使所用的LDHs比原来更有效29。1.6.3医药方面水滑石层板上的OH-使其具有碱性，故常用于治疗由胃酸过多引起的疾病，如胃溃疡、胃炎、十二指肠溃疡等。通过酸碱中和作用调节胃液的pH值，药效显著，正逐步取代传统的氢氧化铝类抗酸药。水滑石的层状结构，可将药物分子引进层间形成药物分子，是新型的药物缓释剂。1.6.4功能材料和助剂方面a. 阻燃剂：经插层组装可使LDHs的层间具有丰富的阻燃性物种CO32-和结晶水，在受热燃烧时，释放阻燃性气体CO2起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用。同时LDHs在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。LDHs受热分解后，借助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面固体碱，对燃烧氧化产生的酸性气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。段雪等30的研究表明，LDHs作为阻燃剂加入聚氯乙烯(PVC)中具有明显的阻燃和抑烟效果，较小的添加量就可在不降低材料氧指数(LOI)的同时，使抑烟效果显著提高。b. 热稳定剂(PVC)：水滑石层板及棱边上的OH-能很好地吸收聚氯乙烯(PVC)受热分解产生的HCl，从而很好地抑制了PVC的分解，由于其无毒、具绝缘性及成本低，在应用上克服了传统热稳定剂如无机铅盐及有机锡等的缺点，受到广泛的好评。c. 新型杀菌材料：LDHs特殊的化学组成，使其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表面蛰生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌31。与ZnO、Fe2O3以及含银盐的杀菌材料相比，LDHs具有如下优点：有效杀菌成分高度分散，杀菌效率高；在合成材料中分散性好，力学性能优异；耐光和耐候性好，不易脱色。将水滑石类化合物添加到牙膏、牙刷、假牙等口腔用品或材料中，还可以有效抑制口腔细菌。1.6.5电化学方面具电活性的无机配合物，有机分子以及多酸阴离子等插层的LDHs可以作为修饰电极材料。1987年Itaya等人首先合成出Mo(CN)84-、Fe(CN)63-及IrCl62-插层MgAl-LDHs材料，并且利用所得材料制备了薄膜二氧化锡修饰电极。这是第一次将LDHs层柱材料用作修饰电极。Shaw等制备了LDHs修饰的有机聚合物复合材料电极。Shaw等人发现LDHs修饰的玻碳电极在铁氰化钾水溶液中反复扫描过程中循环伏安图有很大的改变，并认为是六氰合铁阴离子与LDHs 的金属位点相互作用生成了PB类似物所致。Keita等人制备了H4W12O48-LDHs杂化薄膜电极。Qin和Villemure制备NiAl-LDHs，MgMn-LDHs和MgCo-LDHs修饰的薄膜电极，发现薄膜中的Ni、Mn和Co位点对六氰合铁离子、六氰合钼离子和六氰合钌离子的氧化还原有电子媒介作用。Wangpeng首次合成了LDHs-Fc二茂铁丁酸阴离子，纳米界面复合的有机-无机杂化材料。利用元素分析，固体核磁共振、IR 、PXRD和TEM对其进行了表征，并用溶胶-凝胶技术制成了LDHs-Fc本体修饰可重复的稳定的电化学可逆的碳陶瓷电极，可用来制作高稳定性的生物传感器。LDHs修饰电极在电催化中可作为电势测定传感器，电流测定传感器和生物传感器等器件。1.7研究背景及意义由于水滑石的层板是带有正电荷的，为使这一晶体结构呈电中性，层间必须引入带有相反电荷的阴离子与之平衡，但并不是所有的阴离子均可以插层到水滑石的层间，水滑石的层板具有一定识别层间客体的能力。通常情况下能够插层到水滑石层间的阴离子要具有一定的电荷密度，并且体积适中。主要常见的可插层水滑石层间的阴离子有有机、无机、生物分子、同多及杂多酸阴离子等。一般电荷密度越大越容易插层到水滑石的层间，如果电荷密度相同则直径越小越容易插层。LDHs作为一类极具研究潜力和使用价值的新材料，虽然其研究已经取得了很大进展，但随着研究的不断深入，LDHs材料的研究方向和应用领域正在不断拓宽，特别是基于超分子结构理论的可控插层组装LDHs材料及其性质研究和基于LHDs的层状结构特点的分子器件的研究都已成为热点。甜菜碱（三甲基甘氨酸），是一类季胺型生物碱，为无色或微棕色结晶的化合物，味甘甜，具有较好的稳定性和强抗氧化能力。我们尝试将甜菜碱插层于水滑石中形成一种新的复合物观察其催化性能。102 实验部分2.1实验药品及仪器本实验采用的实验原料归纳在表2.1，选用的实验仪器规格型号详见表2.2。表2.1实验药品试剂名称分子量规格生产厂家硝酸镁六水256.41分析纯国药集团化学试剂责任有限公司硝酸铝九水375.13分析纯国药集团化学试剂责任有限限公司甜菜碱-sigama 公司氢氧化钠40分析纯天大化学试剂厂丙酮58.08分析纯天大化学试剂厂苯甲醛106.12分析纯天大化学试剂厂乙酸乙酯88.11分析纯天大化学试剂厂去离子水18电导率10-6S/cm实验室自制表2.2实验仪器仪器名称型号生产厂家加热磁力搅拌器78-1金坛市大地自动化仪器厂机械搅拌器RW28深圳市福田区科力易翔电子商行电子天平BS124SSartorius调温电热套-北京科华实验仪器有限公司电热鼓风干燥箱101-0型北京科为伟兴仪器有限公司分光光度计721型上海第三分析仪器厂烧杯50mL北京玻璃厂锥形瓶250mL北京玻璃厂三口烧瓶250mL北京玻璃厂移液管5mL北京玻璃厂2.2实验过程2.2.1 Mg/Al水滑石的制备本论文采用低饱和共沉淀法合成水滑石。将7.688g(0.03mol)Mg(NO3)26H2O+3.75g(0.01mol)Al(NO3)39H2O加入到内含40mL去离子水的250mL的三口烧瓶中，来配置金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐混合溶液，其中Mg2+、Al3+的摩尔比为3：1。然后在氮气的保护下，于室温搅拌溶液，同时滴加2mol/L的NaOH溶液来调节金属硝酸盐混合溶液至PH=10，随后升温至100，继续搅拌反应18h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水水洗至PH8，最后干燥，将其研磨成粉末并过300目筛子备用。2.2.2甜菜碱插层水滑石的制备将7.688g(0.03mol)Mg(NO3)26H2O和3.75g(0.01mol)Al(NO3)39H2O加入到内含40mL去离子水的250mL的三口烧瓶中，来配制金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐混合溶液。在氮气的保护下，边搅拌边逐滴加如内含(CH3)N+CH2COO-的溶液(使摩尔比为Mg2+：Al3+：(CH3)N+CH2COO-=3：1：2)。滴加完毕后，用2mol/L的NaOH溶液将反应液的PH调节至9.5，升温至80，继续搅拌反应24h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，80下干燥，研磨成粉末，记作B-LDHs。2.2.3复合物的催化性能a. 复合物对反应的影响 用移液管分别取5mL丙酮置于锥形瓶(A)和锥形瓶(B)中，锥形瓶(A)中加入复合物和氢氧化钠溶液，锥形瓶(B)中加入氢氧化钠溶液，然后把锥形瓶(A)、(B)分别放在磁力搅拌器开始反应，10min后，分别给A、B中加入1mL的苯甲醛，继续搅拌，待反应完全后，分别将锥形瓶(A)、(B)内的物质置于分液漏斗中静置分层。但是有机相与无机相难分层，选择分别加入5mL乙酸乙酯进行萃取。b. 不同量的复合物对反应的影响先将0g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g、0.35g的复合物分别置于锥形瓶中标记为空白、1、2、3、4、5。再将50mL的氢氧化钠溶液与25mL的丙酮充分混合，把混合液分别加入各锥形瓶中各15mL。20min后，给各个锥形瓶中用移液管加入1mL的苯甲醛，待反应完全后，分别置于分液漏斗中，各加入5mL的乙酸乙酯，经行萃取，提取有机相。2.2.4复合物的耐酸性测试a. 盐酸滴定水滑石悬浮液将水滑石粉末溶于50mL的去离子水中，开始用1M盐酸滴定滴速为1滴/s，得到混合液，记作A，平均每滴2mL测一次pH值，直到水滑石悬浮液变澄清，停止滴定。b. 氢氧化钠滴定混合液A开始用1M氢氧化钠滴定混合液A滴速为1滴/s，平均每滴2mL测一次pH值，直到水滑石悬浮液由澄清变浑浊，停止滴定。2.3样品的表征与测试2.3.1 XRD表征XRD在XRD-6000型X射线衍射仪（日本岛津公司）上进行，Cu靶，K 射线(=0.154nm)，扫描速度6/min，扫描范围370，石墨滤波。2.3.2 FT-IR表征FT-IR在Vector22型傅里叶变换红外光谱仪（德国Brucker公司）上进行，KBr压片，分辨率为0.2cm-1，扫描速度20张谱/秒。2.3.3吸光度测试吸光度在721型分光光度计上进行测试，波长范围390800nm。133 结果与讨论3.1LDH及B-LDH的合成3.1.1 XRDX射线衍射是解析品相结构最有力的工具之一，它可分为单晶法和多晶法两种。由于水滑石层间客体阴离子在大尺度上排布的无序性，得到水滑石的单晶极为困难，故而几乎所有水滑石结构都要通过X射线粉末衍射(XRD)来鉴定。通过XRD，主要可以得到以下信息：a. 确认所得物质是否为水滑石。典型的水滑石XRD图谱表现为在低角度时出现三个尖锐的衍射峰，分别对应水滑石的(003)、(006)、(009)晶面；在6065。处存在一个强度较低的衍射峰，对应水滑石的(110)晶面。b. 得到水滑石的层间距，从而验证层间阴离子的类型和其在层间的定位方向。通过布拉格公式可以确定水滑石的层间距，以此为基础，可以进一步得到层间阴离子所占的长度，通过与插层目标阴离子的比较可以大致确定阴离子在LDHs层间的排列及定位方向。图3.1a与3.1b分别是MgAl-NO3LDH和B-LDH的XRD谱图。从图3.1b中可以看出在6.04、11.88、17.91出现了(003)、(006)、(009)晶面衍射峰。从图中还可以看出，插层产物的(006)晶面衍射峰的位置与硝酸根LDH的(003)的位置基本重合，同时在23.55处还可以观察到相对应于水滑石(006)的宽化了的衍射峰。这些表明，甜菜碱成功插层进入了LDH层间，但同时也有一些LDH 的杂相生成。图3.1水滑石的XRD谱图(a)硝酸根水滑石(b)甜菜碱插层的水滑石3.1.2FT-IR红外光谱是非常成熟的分子结构研究工具。对水滑石的研究来说，通过对红外谱图的解析，可以确定层间阴离子的类型。 从图3.2中可以看出，水滑石在3700-3200cm-1处有一明显的宽峰，对应水滑石中层间水和结晶水的-OH吸收峰，该峰可能是多个羟基和层间水伸缩振动重叠而成的，故而强且宽。在2850cm-1、2920cm-1、2956cm-1处出现尖锐的峰，该峰可能是氮甲基的伸缩振动。分别在1467cm-1、1216cm-1处出现了R基羧酸根的不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明层间有阴离子存在。图3.2甜菜碱插层水滑石的红外谱图3.2 复合物的催化性能由图3.3可以看出混合物A、B在波长为400450nm之间出现了吸收峰其吸收光的颜色为紫光，与理论值相符，A的峰值为1.3979，B的峰值为1.2366。出A的吸光度整体度高于B的，说明在羟醛缩合反应中复合物起到了催化的作用。由图3.4可以看出复合物量的多少对反应催化效果的影响不大，复合物为0.2g时的催化效果最好。图3.3复合物在反应中的催化效果图3.4不同量的复合物对反应的催化效果3.3复合物的耐酸性能在图3.5中，空白、1、2、3、4、5分别表示0g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g、0.35g的复合物。可以看出在pH=4附近，随着盐酸量的增加复合物溶液pH变化趋于平缓，并且复合物由浑浊变澄清时，这是因为pH变化的原因。复合物溶液的pH开始发生明显变化，由此可以得出该复合物具有良好的耐酸性能，该复合物可以在pH为4左右使用。图3.6是用氢氧化钠滴定盐酸与复合物的混合液，观察到同样在pH=4附近时，曲线趋于平缓，在与盐酸用量几乎相同的地方，复合物混合液由澄清变浑浊，说明混合液中的盐酸被中和。图3.5 HCl滴定复合物分析图图3.6 NaOH滴定混合液pH变化曲线17西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）4 结论本论文采用共沉淀法制备了水滑石及甜菜碱插层水滑石，探讨了插层材料的制备方法和条件，并且对甜菜碱插层水滑石复合物的催化性能进行了测试。结果表明：1）甜菜碱可以插入到水滑石的层板间。2）在丙酮：苯甲醛为5：1的反应中该复合物在0.2g时催化效果最好，但是该复合物整体催化性能不明显。3）甜菜碱插层水滑石具有良好的耐酸性。I参考文献1 张玉清.插层复合材料M.北京:科学出版社,2008.2 张贺.新型类水滑石及其插层化合物的合成及其性质研究M.吉林;吉林大学,2007.3 Rives, V, Layered double hydroxides; Present and Future, 1st edition, New York,Nova Science Publishers,2001.4 Constantino,V. 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