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手性
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研究
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手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究,手性,希夫碱,配合,合成,负载,催化,性能,研究
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开题报告手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究81、毕业设计（论文）综述金属离子掺杂的规则多孔材料负载手性(salen)Mn(III)配合物催化不对称环氧化反应1.1题目背景催化反应研究是化学中的一个重要领域，超过90%的化学反应涉及催化剂的应用1。当前，全世界对环境保护的需求和呼声日益提高，催化反应变得更加重要。首先，催化剂的使用可以缩短反应时间，提高生产效率，降低能耗，减少环境污染。第二，催化剂可在一定程度上避免采用易挥发、毒性高、难降解的有机溶剂，使反应条件更温和。第三，催化剂本身可以多次利用并回收，不会对环境造成更大影响。固载型催化剂是当前催化研究与发展的主流，具有催化剂与产物易于分离，催化剂可多次循环使用，催化剂表面酸碱度可调等优势。目前，非均相催化反应的研究热点集中于光催化、气相催化、环保催化等领域1。规则多孔材料作为催化剂载体的研究初现端倪，其重要性日益显现。多孔材料2一般具有孔径可调、孔径分布规则、比表面积大、易于负载和功能化等特点3。例如，美孚石油公司的科研人员于上世纪九十年代初开发出规则多孔材料MCM-41,其内部孔道采取六方密堆积形式，孔径分布窄，比表面积大4。MCM-41的出现是材料科学与工程领域的一大突破，具有深远的意义。随后出现了大量对 MCM-41的化学修饰研究，有助于形成各种功能的催化材料5。SBA-156是近年出现的和 MCM-41结构类似的多孔材料，但是它的孔道壁比 MCM-41更厚，热稳定性更好7。相比较而言，SBA-15是比MCM-41热稳定性更好的多孔材料，作为催化剂载体的应用前景更广阔。图1 SBA-15和MCM-48等材料的用途金属离子掺杂的规则多孔材料是近年来新兴的研究热点。通过金属掺杂，可以改变孔径大小、表面酸碱性、孔道坚韧程度等，均对催化反应具有重要作用。一般的研究策略，即通过Al、Ti等金属的掺杂，改变孔径大小、内表面的酸碱性、以及孔道的牢固程度，从而进行对结构更大的催化剂分子的负载。本课题拟将过渡金属、稀土金属、以及过渡金属、稀土金属氧化物或硫化物掺杂进入 SBA-15体系，并将各种不同取代基的手性(salen)Mn(III)配合物进行负载，进而探索负载的稳固程度，以及其带来的催化效果。1.2 研究意义本课题是在SBA-15框架内进行的结构改性研究，可望形成性能优良的催化剂载体系统。此外，选择含不同取代基的手性(salen)Mn(III)配合物，在掺杂型 SBA-15上负载，考察其负载的难易程度、以及相应催化效果的高低异同，构成一个完善的催化体系。本课题以烯烃的不对称环氧化反应为模板反应，具有底物与环氧化产物易于辨识、结构多变的特点，便于考察催化剂的立体位阻对催化反应效果的影响。 本课题的开展将促进对多孔硅酸盐及其负载性能的了解，深化对非均相催化反应的进一步认识，更将促进对发生在多孔硅酸盐孔道内部的催化反应机理的深入认识。1.3 国内外相关研究情况当前，国内外对多孔硅酸盐分子筛的研究投入不断扩大8，重视程度不断提高。美孚石油公司、美国密歇根大学、美国加州大学等经济实体和学术机构在发展此类硅酸盐材料方面不遗余力5,7。我国复旦大学等机构也在这一方向做出了重要努力8,9。目前的研究主要集中于分子筛的结构表征方面10，在催化剂负载方面的研究尚属起步阶段11，在结构掺杂方面也远未完善，仍需付出巨大努力。2、本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1主要研究内容1. SBA-15的合成2. Al,Ti,MgO,La2O3掺杂的SBA-15的合成123. 含苄氯基和磺酸钠基手性(salen)Mn(III)配合物的合成134. 手性(salen)Mn(III)配合物在 SBA-15和掺杂的 SBA-15上的负载5. 在次氯酸钠、亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸氧化剂的存在下进行对非官能团化烯烃的不对称环氧化反应2.2研究方案1. SBA-15的合成 正硅酸乙酯在酸性条件下与高分子导向剂EO20PO70EO20混合搅拌，水热合成，最后在500 oC钙化制得。2. Al,Ti,MgO,La2O3掺杂的SBA-15的合成得到 SBA-15后，通过与金属硝酸盐或氯化物在乙醇和水的混合溶液中搅拌，生成沉淀并收集。SBA-15吸附的Mg(NO3)2可通过在高温下钙化的方式变为MgO。3. 含苄氯基和磺酸钠基手性(salen)Mn(III)配合物的合成合成路线如图1：图1 手性(salen)Mn(III)配合物的合成4. 手性(salen)Mn(III)配合物在 SBA-15和掺杂的 SBA-15上的负载图2 Salen配合物在载体上的负载5. 在次氯酸钠、亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸氧化剂的存在下进行对非官能团化烯烃的不对称环氧化反应催化反应图3 非官能团化烯烃的催化环氧化反应 在亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸中筛选氧化剂，分别进行手性(salen)Mn(III)配合物的均相催化反应，以及负载型配合物的多相催化反应(图3)。筛选催化剂，总结构效关系。2.3研究方法或措施本课题涉及的研究方法1. 红外光谱：研究催化剂内有机官能团振动。以有机配体作为对照，同时测定配合物中相应官能团的红外振动峰。这种对比可提供金属离子和有机配体是否发生配位作用。2. 紫外光谱：主要研究有机片段中共轭结构的-跃迁，以及研究配合物中的荷移跃迁。以证明共轭结构的存在，以及验证金属离子和有机配体的配位作用。3. 核磁共振氢谱：主要验证配体结构的正确性。4. Zeta电位：说明催化剂离子在相应溶剂（水或二氯甲烷中）的稳定性。5. 粒度：测量催化剂粒子的大小。6. 氮吸附脱附：验证催化剂是否为多孔物质，计算孔径大小和孔分布。7. 光电子能谱：说明固载催化剂的表面结构。8. 元素分析：通过C、H、N的百分含量，以及金属锰的百分含量。9. SEM和TEM：以扫描电镜SEM为主，观察SBA-15掺杂前后、以及负载前后的表面形貌，验证其多孔构型是否保持，以及孔径大小等。3、本课题研究的重点及难点，前期已开展工作3.1重点及难点本课题的重点在于验证SBA-15作为规整的多孔材料，是否具有成为手性(salen)Mn(III)均相催化剂载体的潜力，掺杂前后性质的变化是否有助于催化活性的改变。难点在于，能否根据表征数据，特别是氮吸附脱附和XRD数据，说明催化反应是否发生在孔道内。3.2前期已开展工作 本课题小组前期已进行过大量实验，手性(salen)Mn(III)配合物的合成路线基本探通，近两年已有多篇研究论文发表14-15 。本小组目前致力于新型催化载体的合成，积累了较丰富的经验。本小组在(salen)Mn(III)催化反应方面已有多年的科研基础。4、完成本课题的工作方案及进度计划周次进度12SBA-15的合成与初步表征34金属掺杂SBA-15的合成45金属掺杂SBA-15的合成与初步表征56手性(salen)Mn(III)配合物的合成78手性(salen)Mn(III)配合物的合成及中期答辩910(salen)Mn(III)配合物的负载与表征1112均相催化反应1314非均相催化反应15催化产物鉴定、总结构效关系、结题指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日所在系审查意见 系主管领导： 年 月 日参考文献1 Wan CS Shieh J Y.Phosphorusconlaining epoxy resinfor aneleelronic applicalion J.Journal of Applied Polymer Science,1999,73(3):356-3612 Cho J,chen J Y.Daniel I M.Mechanical,enhancement of carbon fiber/epoxy composites by graphite nanoplatelet reforcement J,Scripta Materialia,2007,56(8):685-688.3 邢素丽,王遵,曾竟成等.新型潜伏性环氧树脂体系固化动力学J.国防科技大学学报,2006,28(2):31-34.4CosoS,AmbrogV,Musto.P,etal.Propetiesofpoly(ureaformaldehyde)microcapsules.containing an expoxy resinJ.Journal of A pplied polymer Science,2007,105(3):14001411.5 倪卓,杜学晓,邢锋等.表面活性剂对自修复环氧树脂微胶囊的影响J.深圳大学学报,2008,25(4):351-357.6 许虹霞,环氧树脂固化剂的微胶囊化及其对环氧树脂固化行为的影响D.杭州：浙江大学,2007.7 方雷,石光，李国明，等.环氧树脂微胶囊的制备研究J.中国胶黏剂,2005,14(11):9-12.8 袁彦超,容敏智,章明秋.三聚氰胺甲醛树脂包裹环氧树脂微胶囊的制备及表征J. 高分子学报,2008(5):472-479.9 蔡涛,王丹,宋志祥等.微胶囊制备技术及其国内研究进展J.化学推进剂及高分子材料,2010,8(2):20-26.10 方一,李路海,莫黎昕,等.不同分散手段和反应条件对合成酚醛环氧树脂微胶囊的影响J. 包装工程,2008,29(10):3336.11Lin X,shengX,Lee JK,etal.Synthesis and characterization of melamine-formaldengde microcapsules containing ENB-based self-healing agentsJ.Macromolecular Materials and En-gineering,2009,294(6/7):389-395.12 Cao M.XieP,Jin Z,etal,Novel microencapsulated curing accel-erator for prolorying shelf life of epoxy resin compositionJ.Jour-nal of Applied polymer science.2002,85(4):873-878.13 Takahashi M,Taguchi Y,TanKa M.Microencapsulation of hydro-philic solid powder as fire retardant agent with epoxy resin by drop-let coalescence methodJ.Journal of Applied polymer Scienc
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