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淬火态Zr-4合金高温水蒸气氧化性能研究,淬火,Zr,合金,高温,水蒸气,氧化,性能,研究
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淬火态Zr-4合金高温水蒸气氧化性能研究淬火态Zr-4合金高温水蒸气氧化性能研究摘要锆合金具有良好的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛用做核燃料包壳管材料，承受着高温、高压、腐蚀和强烈的中子辐射等危害，是保证核安全的首道屏障。随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求。本课题以热处理后马氏体态的Zr-4合金为研究对象，利用热分析天平，采用动态连续称重法对 Zr-4 合金分别在 450、500的水蒸气条件下进行氧化试验，分析其氧化动力学规律，并利用SEM和EDS对氧化层的形貌和成分进行观察分析。试验结果表明: Zr-4 合金的氧化动力学符合抛物线规律，随着氧化时间的延长，氧化速度减慢；氧化温度升高，氧化速度增快；Zr-4合金在450、500的水蒸气氧化条件下会形成一层厚度较均匀的氧化膜，450水蒸气氧化220h氧化膜厚度为10m，500水蒸气氧化220h氧化膜厚度为54.4m，锆合金经氧化后，氧化膜表面有小部分脱落；氧化膜主要含Zr和O元素，从氧化膜外表面到基体，O元素含量逐渐降低，Zr元素含量逐渐增加。关键词：Zr-4合金；空气；水蒸气；氧化动力学 Heat Treated Zr-4 Alloy High-Temperature Behavior of OxidationAbstractZirconium alloy has good mechanical properties and corrosion resistance properties, and is widely used as a nuclear fuel cladding tube material in the nuclear reactor. Zirconium alloy for nuclear fuel cladding tube material which works under high temperature, high pressure and strong neutron radiation hazards, is the first barrier to ensure the nuclear safety. With the nuclear reactor technology development to improve the fuel burnning up, thermal efficiency and reliability, and reduce the fuel cycle cost direction, zirconium alloy cladding material performance has been put forward to a higher standard .In this paper ,the dynamic continuous weighing methods were used at oxidation tests for Zr-4 alloys at 450 ,500 vapour condition. The thermal analysis balance and oxidation dynamic rules were analyzed. The microstructure and composition of the oxide layer were observed by SEM and EDS.The results showed that oxidation dynamic was in line with parabolic rule of Zr-4 at 450, 500vapour and condition. With the extension of oxidation time, and oxidation speed decreases. Corrosion rate increased with increasing temperature. Zr-4 alloy with a relatively uniform thickness of oxide film formed at 450 ,500 of steam conditions,the oxide layer thickness was 10m at 450 steam conditions for 220h, thickness of oxide layer in steam conditions at 500 was 54.4m, the surface of the oxide film with a small part of the loss, and the cracks were existed in the oxide layer; oxide layer mainly composed of Zr and O, from the oxide layer outer surface to the substrate, O content decreased, Zr content increased gradually.Keywords:Zr-4 alloy; High temperature air; High temperature steam; oxidation dynamic目录1 绪论1 1.1世界核电的发展1 1.2核反应堆2 1.3核燃料包壳材料3 1.4锆合金3 1.5核反应堆用锆合金3 1.5.1 Zr-Sn 合金4 1.5.2 Zr-Nb 合金5 1. 5.3 Zr-Nb-Sn 合金5 1.6锆合金的腐蚀性能6 1.7锆合金的吸氢性能7 1.8锆合金氧化膜的研究进展8 1.9本课题的研究目的和研究内容9 1.9.1选题的目的及意义9 1.9.2 本文的研究内容92 试验材料与方法10 2.1试验材料10 2.2试验过程与方法10 2.2.1高温氧化试验原理10 2.2.2试验过程11 2.3试验方法11 2.3.1记录试样氧化增重随时间的变化11 2.3.2氧化动力学曲线绘制112.3.3氧化膜扫描电子显微镜(SEM)测试及能量分散谱仪(EDS)分析113 试验结果与分析12 3.1氧化动力学分析12 3.1.1 Zr-4合金氧化过程数据记录12 3.1.2锆合金氧化动力学分析12 3.2氧化膜微观形貌分析13 3.3锆合金表面氧化膜微观形貌及分析14 3.4锆合金氧化膜横截面的微观形貌分析15 3.5氧化膜EDS分析174 总结18参考文献19211 绪论1.1世界核电的发展随着经济的发展和科技的日新月异,核能的开发已经日益成熟,核电成为人类不可取代的可以安全使用的世界电力资源之一,当科学家们发现核裂变的同时也开启了核能时代,随着化石燃料燃烧排放出大量的温室气体,空气中的CO2浓度增高,导致温室效应并伴随着冰川融化,洪水,干旱等自然灾害的频频发生,这些都会破坏地球生态平衡1。同时排放入大气中的SO2、NO2等有害气体会破坏大气臭氧层，造成大面积的酸雨，毁坏农田和森林,极大地污染了环境,威胁人类的生存健康。核电相对于火电具有清洁、经济安全可靠等诸多优点。核反应堆地球上的资源有限,化石燃料资源更是如此，核能的重要特点就是高效，1gU235完全反应后所产生的能量为81010kJ与传统化石燃料相比相当于2.6吨标准煤和1.6吨石油所产生的能量，这样可以有效的缓解日趋严重的能源危机。核电发展至今已有50余年的历史，而这么多年来却只发生过两次严重事故，即前苏联切尔诺贝利石墨水冷压力管式反应堆和美国三哩岛轻水堆事故，可见核反应堆的安全可靠系数很高2,3，因此，为了满足人类社会发展的需求，确保能源供应，实现持续发展，必须在我国大力开发核电，这对于提升我国国际地位、综合经济实力、工业技术水平等，都具有非常重要的意义4。1954年苏联建成世界上第一座电功率5000KWe实验性核电厂，1957年美国建成电功率90000KWe的希平港原型核电站以来，世界核电已取得了长足发展5。目前，世界核电主要分布在北美(美国、加拿大)、欧洲(法国、英国、俄罗斯、德国)和东亚（日本、韩国)，这8个国家的核电机组数量占全世界总和的74%,其装机容量则占79.5%，核电装机容量排名前三位的美国、法国和日本的核电机组之和占全世界的49.4%，装机容量占56.9%6。我国的核能事业开始于1955年，但核能发电起步较晚，上世纪七十年代开始设计工作，1985年开始建设我国大陆第一座核电厂，1994年投入运行。其后，除1996年开工建设的秦山2期核电厂是自主设计外，先后从法国引入大亚湾2984MWe和岭澳一期轻水核电站，从加拿大引入秦山3期2750MWe重水核电站，从俄罗斯引进田湾21060MWe核电站。我国大陆己投入商业运行的11台核电机组,其总装机容量约为900万千瓦7。2007年核发电量近600亿千瓦小时，大约占全国总发电量的1.8%。我国大陆现有三个核电基地，即浙江秦山核电基地，己建成5个核电机组，在建4个机组；广东大亚湾核电基地：己建成4个核电机己建成5个核电机组，在建4个机组；广东大亚湾核电基地：己建成4个核电机组，在建2台机组；江苏田湾核电基地，2台核电机组己投入运行；在其它地区正在建设的核电厂有：辽宁红沿河4台机组，福建宁德2台机组，福清2台机组；我国目前核电与世界核电平均水平相差甚远，规模不大，核发电量占全国中发电量比例甚小。其主要原因是过去我国核电在国家能源战略中的作用和地位无足轻重，为了满足我国电力增长需求，保障能源供应安全、调整能源结构、减少环境污染、保证社会和国民经济持续发展，我国近来调整了核电政策，由过去的适度发展核电转变为积极发展核电。在我国能源紧张，电力紧缺和环境污染问题日益凸显的情况下，发展核电是一条很好的出路，而核电成本的进一步降低更会促进核电产业的大力发展降低核电成本最有效的措施就是提高燃料燃耗，延长燃料换料周期，这就对反应堆的安全可靠性提出了更高的要求，反应堆用关键材料在使用中存在的问题应引起更大关注8。1.2核反应堆现在用于原子能发电站的反应堆中，压水堆是最具竞争力的堆型(约占61%)，沸水堆占一定比例(约占24%)，重水堆用的较少(约占5%)。压水堆的主要特点是：（1）用价格低廉，到处可以得到的普通水作慢化剂和冷却剂；（2）由于反应堆内的水处于液态，驱动汽轮发电机组的蒸汽必须在反应堆以外产生，这是借助于蒸汽发生器实现的，来自反应堆的冷却水即一回路水流入蒸汽发生器传热管的一侧，将热量传给传热管另一侧的二回路水，使后者转变为蒸汽二回路蒸汽压力为67Mpa，蒸汽的温度为275290；（3）为了使反应堆内温度很高的冷却水保持液态，反应堆在高压力下运行，所以叫压水堆；（4）由于用普通水作慢化剂和冷却剂，热中子吸收截面较大，因此不可能用天然铀作核燃料，必须使用浓缩铀(铀-235的含量为24%)作核燃料，除了2座750MW己经建成投入运行的重水堆外，我国正在服役的和正在建设的核电站均采用压水911。如图1.1所示为典型压水堆电厂原理图。图1.1为典型压水堆电厂原理图1.3核燃料包壳材料仔反应堆中，燃料元件包壳是距核燃料最近的结构材料，其包覆着燃料芯体和燃料裂变产物，同时它还承受着高温、高压和强烈的中子辐射，而且包壳内壁受到裂变气体压力，腐蚀和燃料肿胀等危害，所以其工作环境非常恶劣。包壳的外壁受到冷却剂的冲刷、压力、振动和腐蚀，以及氢脆等威胁。燃料元件的包壳管都很薄，目的是为了使传热热阻不增大，但是一旦包壳破损，整个回路将被裂变产物所污染。另外，包壳与其他结构材料不同，由于它在燃料周围，因此要求它的吸收中子截面一定要低，在现有的金属材料中，铝、镁、锆的热中子吸收截面小、导热性好、感生放射性小、容易加工。因此被成功地用做燃料包壳材料12不锈钢也具有优良的耐腐蚀性能和机械加工性能，但由于其中子吸收截面较高，所以一般不用做燃料元件包壳材料13。1.4锆合金纯锆是一种银白色难熔金属,它的熔点是1855，在室温时的密度为6.5g/cm3锆属于有相变的金属，在温度-273862之间，锆具有密排六方晶体结构(锆)；在862转变为体心立方结构(锆)，并一直保持此结构到熔点。锆在25时的点阵参数经准确测量。其值为a=3.231110-10m；c=5.4634l0-10m；c/a=l.592711416。非合金化纯锆属于塑性很高，强度较低的金属之列。特别纯的锆具有最佳的耐腐蚀性能，锆的腐蚀速率会受到杂质含量的影响，当锆中含有很少量的一些杂质如氮、碳、铁、铝、硅和其它杂质时，锆就会开始腐蚀，因而通常在锆中添加一种、两种或更多的合金元素来抵消杂质的有害作用。虽然降低了超纯锆的耐蚀性，但降低了成本，从另一个方面提高了锆合金的耐蚀性。然而，锆合金化的必要性不只是为了提高耐蚀性，锆管承受很大的应力，通常是双轴应力，又在运行过程中，由于回路部件的腐蚀产物硬度盐等等沉积于管上燃料元件包壳管产生过热，在这样的运行条件下，要求锆管在室温到运行温度(300380)，以及在轻水堆设备失水情况下直到10001200的范围内具有高的机械性能；高的屈服极限和强度；最低的蠕变速度；高的持久强度和抗疲劳断裂的能力1720由于错合金的热中子吸收截面小，并在高温高压水中具有较好的耐腐蚀性能，以及具有足够的高温强度等优点，目前是水冷动力堆中唯一可选用的包壳材料。虽然错合金包壳的优点明显，但在反应堆运行时也会出现不良反应2123。1.5核反应堆用锆合金由于锆合金优异的核性能、良好的机械性能以及加工性能，目前大多数核反应堆堆芯选用锆合金作为燃料包壳和结构材料，对于锆合金的研究始于上世纪五十年代研究这与水冷反应堆的发展密不可分。经过50年的研究,错合金已经发展为三大系列24，即Zr-Sn，Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在这基础上添加了 Fe，Cr， Ni,，Cu等合金元素后,形成了己经工业化的Zircaloy-2 (以下简称 Zr-2)、Zircaloy-4 (以下简称 Zr-4)、ZIRLO、M5、E635、E110 等锆合金,以及具有应用前景的N18、N36、HANA等锆合金。表1.1为目前世界上主要核用锆合金包壳的成分和牌号。表1.1当今主要在用和在研的核用锆合金 名称 成分 国家 备注Zr-2 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni 美国 使用 Zr-4 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr 美国 使用 Zr-2.5Nb Zr-2.5Nb 加拿大 使用 Zr-1Nb Zr-1Nb 前苏联 使用 ZIRLO Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe 美国 使用 M5 Zr-1.0Nb-1.6O 法国 使用 E635 Zr-1.3Sn-1.0Nb-0.35Fe 俄罗斯 使用 NDA Zr-1.0Sn-1Nb-0.4Fe 日本 在研 N36 Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe 中国 在研 N18 Zr-1Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni中国 在研 HANA Zr-1.1Nb-0.05Cu 韩国 在研1.5.1 Zr-Sn 合金纯锆本身就具有良好的机械性能和耐腐烛性能，但在冶炼和后续的加工过程中难免会引入C、N、Hf、Al Si等杂质元素，导致其耐腐烛性能下降。20世纪40年代初，科研工作者发现：Sn的添加可以抵消C、N等杂质元素对锆的腐蚀性能造成的不利影响，同时Sn的添加还可以稳定-Zr，扩大金属锆的使用温度范围。基于此，美国成功开发了第一代锆合金：即Zr-1合金，成分为Zr-2.5 wt.%Sn。Zr-1合金耐腐蚀性能虽优于工业纯锆，但实际在反应堆中使用时，腐蚀性能仍达不到工程应用要求，所以Zr-1合金并未得到广泛的应用。20世纪40年代中期，美国人在熔炼Zr-1合金时，由于使用的坩埚材质为不锈钢，不慎在Zr-1合金中引入了 Fe、Cr、Ni杂质，但没有料到这一偶然的失误却得到了一种具有良好腐蚀性能的新型锆合金Zr-2，Zr-2的合金成分为Zr-1.5 wt.%Sn-0.15wt.%Fe-0.1 wt.%Cr-0.05 wt.%Ni。此后，科研工作者又在Zr-2合金成分基础上降低Sn的含量，发展了Zr-3合金(Zr-0.3 wt.%Sn-0.3 wt.%Fe)，但是Zr-3合金却出现了一种“条形”腐蚀。强度相比Zr-2合金也略有降低，所以也从未被实际应用于核反应堆。由于Ni会造成锆合金吸氢，引发氢脆。20世纪50年代以来，科研工作者不断调整降低Ni的含量，适当增加Fe含量以补偿低Ni造成的锆合金力学性能的丧失，逐渐发展了一种新的锆合金Zr-4，Zr-4的化学成分为Zr-1.5wt.%Sn-0.2 wt.%Fe-0.1wt.%Cr。目前，Zr-2和Zr-4合金均己商业化，Zr-2被广泛用作沸水堆燃料元件的包壳材料。Zr-4则被广泛用于压水堆，通常被称为核电用第一代锆合金。20世纪70年代以来,随着错冶金技术的不断提高，杂质元素的含量越来越低。作为抵消杂质元素不利影响的合金化元素Sn的作用越来越不明显，并且过高的Sn含量直接导致锆合金的腐蚀性能急剧下降。所以，各国学者都对常规的Zr-4合金开展了大量的研究工作。研究发现，若降低Zr-4合金中的Sn含量，同时提高Fe、Cr元素含量，则得到的低锡锆合金腐蚀性能大幅优于常规Zr-4合金。此低锡Zr-4现已广泛釆用，化学成分为Zr-1.0 wt.%Sn-0.24 wt.%Fe-0.13 wt.%Cr，通常被称为第二代核电用锆合金。1.5.2 Zr-Nb 合金在美国大量开展Zr-Sn系合金研发的同时，基于政治、军事等考虑。前苏联、法国和加拿大等国各自独立开发了另一系列锆合金，Zr-Nb系合金。此系合金获得成功应用的主要有三种：俄罗斯的E110合金(Zr-1 wt.%Nb)，法国的M5合金(Zr-1wt.%Nb-0.125 wt.%0)；加拿大的 Zr-2.5 wt.%Nb 合金。加拿大的 Zr-2.5 wt.%Nb 合金主要被用于CANDU核反应堆的压力管，其他两种主要被用于核燃料元件包壳材料。1. 5.3 Zr-Nb-Sn 合金随着核电事业的迅速发展，出于经济、环境等多种因素的考虑，“深燃耗”被提上了日程。“深燃耗”要求提高核燃料的使用周期，减少核废料对环境造成的污染。这就对作为包壳材料的锆合金提出了更高的性能要求。例如：燃耗在30 GWd/tU以下时，常规Zr-4合金作为包壳材料可以达到要求，燃耗在40-50GWd/tU，低锡Zr-4可以满足要求，但是当燃耗提高到60 GWd/tU时，Zr-2、低锡Zr-4也己不能达到要求。所以，20世纪70年代以来，各国学者纷纷就开发新型高性能锆合金，满足日益增长的“深燃耗”要求开展了大量研究。在这种情况下，融合Zr-Sn系和Zr-Nb系合金优点的Zr-Nb-Sn系锆合金首先得到了诸多学者的关注。最具代表性的是美国西屋公司于20世纪70年代中后期开发的ZIRLO合金(Zr-1.0 wt.%Sn-1.0 wt.%Nb-0.1 wt.%Fe)。ZIRLO锆合金作为 BR3 反应堆核燃料元件包壳材料时，直到燃耗高于70GWd/tU，仍能保持较好的力学性能和腐烛性能，同时吸氢量也很低。ZIRLO合金经过长期的性能测试和安全评估，从1995年开始被大量应用于核反应堆。前苏联于20世纪70年代初期在原有Zr-Nb系合金的基础上开发了 E635合金(Zr-1.2 wt.%Sn-1.0 wt.%Nb-0.4 wt.%Fe)。在RBMK核反应堆中试运行时，燃耗约为60 GWd/tU时，腐烛性能仍比较好。此外，E635合金抗福照生长、抗福照暢变和抗吸氢性能也都优于Zr-Sn和Zr-Nb系合金。目前，俄罗斯和前苏联一些盟国的核电站大量采用E635作为核燃料元件的包壳材料。此外，还有日本的NDA合金、韩国的HANA系列合金和德国的PCA合金,这些合金的实际堆内使用性能都好于Zr-4合金。我国对锆合金的研究开始于20世纪60年代，从高纯锆的冶炼到锆合金的制备，从锆合金微观组织的控制到性能评估，长期以来开展了大量的相关研究。我国最初锆合金的研究始于Zr-2、Zr-4合金的仿制，针对其微合金化机理、热处理工艺和合金的性能评估，进行了大量的工作，终于在70年代中期实现了 Zr-2、Zr-4合金的国产化。1991年“八五”计划实施以来，为打破西方国家的专利壁垒，降低我国核电运营的成本，国家把“开发我国自主知识产权旳新锆合金”纳入了我国发展核电事业的战略规划。核动力研究院、西北有色金属研究院、上海大学等单位开展了大量研究，发展了两种新锆合金：N18 (Zr-1 wt.%Sn-l wt.%Nb-0.5 wt.%Fe-0.5 wt.%Cr)和N36 (Zr-1wl.%Sn-1.5 wt.%Nb-0.5 wt.%Fe)，并按照实际包壳材料的要求制备了管材和板材，进行了大量的堆外性能研究。目前,N18己经入堆测试。1.6锆合金的腐蚀性能1.6.1影响锆合金腐蚀性能的因素 影响锆合金腐蚀行为的因素很多，如：合金成分及杂质元素对腐蚀氧化动力学的影响；热加工工艺对合金显微组织的影响；材料表面加工状态对材料腐蚀性能的影响；水化学对腐蚀行为的影响；以及温度、PH值和热流等因素对锆合金抗腐蚀性能的影响。 锆合金的腐蚀行为与结构特征、合金成分和热处理有关,在一定条件下调整合金元素含量、配比以及添加新的合金元素可以改善和提高锆合金的耐腐蚀性能。Zr-Sn合金尺寸小的第二相对抗疖状腐蚀有利,尺寸较大的第二相对抗均匀腐蚀有利。含Nb锆合金均匀细小的第二相对抗腐蚀性能有利。锆合金在高温高压水中腐蚀时，氧化膜生长呈周期性变化且具有分层结构。氧化膜生长由氧化膜/金属界面处的四方相的稳定性控制，四方相的稳定性受到氧化膜内部的压应力、第二相、氧化锆晶粒尺寸以及锆合金的织构等多种因素的影响，是控制锆合金耐腐蚀性能的主导因素。锆合金腐蚀机制及其影响因素非常复杂，近年来，国内外通过对锆合金的成分、加工工艺及制备技术等进行广泛研究，研发出了比Zr-4耐腐蚀性能更好的锆合金。1.6.2.锆合金的腐蚀机理（1）均匀腐蚀在反应堆运行时，燃料包壳在高温高压的恶劣条件下会受到不同程度的腐蚀。堆内高纯水中或蒸汽中会在Zr-4合金和MS合金包壳与反应生管壁生成一层氧化膜。试验证明，Zr-4合金的腐蚀反应具有转折点，起初的反应速度非常缓慢，在包壳管表面生产了一层致密的氧化膜，但当氧化膜增加到一定厚度时，腐蚀反应发生转折，腐蚀速度突然增加，其后腐蚀速度又逐渐减缓并趋于恒定值。M5合金优化了化学成分，增加了氧、硫、碳元素等合金元素，通过改进加工工艺，使得加工工艺达到了最佳化，大大提高了机械性能和耐腐性能，与Zr-4合金相比，M5合金包壳的抗腐蚀性能增加了3倍。（2）非均匀腐蚀在压水堆中，在定位格架与包壳管接触部位，由于缝隙处水流阻力大，几乎不流动，在热流作用下，水质发生变化，局部pH值发生变化，引发非均匀腐蚀，引起严重腐蚀燃料包壳的非均匀腐蚀主要指缝隙腐蚀，疥状腐蚀和点蚀，它主要表现为有一定腐蚀深度，并且随燃耗增加而增加，严重的非均匀腐蚀行为也会影响燃料棒的使用寿命。AEA-3G燃料组件在设计上相比AFA-ZG燃料组件将上下管座高度变短、增大上、下管座距离，有利于加深燃耗、管座流水孔形状主要由小圆孔变成大方孔，使水流阻力减小加%，更是减少了用于AFA-3G燃料组件的M5合金包壳的腐蚀风险25。 但是，还需要进一步研究合金元素影响锆合金腐蚀性能的规律及机制、合金基体中固溶元素的浓度、第二相尺寸及分布对锆合金抗腐蚀性能的影响、金属与氧化膜界面上合金元素的分布特征、氧化膜的形核和生长机制等26。1.7锆合金的吸氢性能锆是一种化学活性相当大的金属，对氢、氧等各种元素都有强烈的亲和作用。因此锆合金在使用过程中，由于反应堆中用水进行冷却，水中的氧会与锆基体反应，由此产生的氢以及因为水化学控制所存在的氢都会在某种程度上被大部分的锆合金吸收27。锆金属本身是一种吸氢材料,如果添加的合金元素与锆形成的第二相是一种比锆更容易吸氢的物质，这时合金元素对锆合金吸氢性能的影响可能将主要取决于这种吸氢能力强的第二相的大小和数量28。由于氢离子直径大于ZrO2中的氧离子和锆离子之间的平均间隙以及与水接触的氧化物表面氧离子的平均间隙，所以氢很难通过完好的氧化膜。因此，氢离子与氧离子一样，在氧化膜中是通过阴离子空位进行迁移的。所以在包壳管使用初期，氢离子只存在于锆合金表面，不会对包壳管力学性能产生大的影响。随着腐蚀时间的增加，锆合金中心部位的氢化物逐渐增多，当到达一定量后，就会对包壳管的强度和塑性产生极大的影响，强度和塑性急剧下降。图1.2和图1.3给出了氢化物的含量和氢化物取向因子n对包壳管的强度和塑性的影响。n值表示径向取向氢化物在全部氢化物中所占的比值。n值愈大，包壳管的强度和塑性下降愈明显。当氢化物沿锆管呈周向分布时，对强度和塑性影响小，沿径向分布时影响大。这表明锆管吸氢致脆的危害程度依赖于氢化物取向29。此外，氢与位错的交互作用理论认为,聚集在缺口或裂纹前缘三向应力区的氢原子与位错交互作用,使位错被钉扎，不能自由运动,造成局部硬化，基体在外力作用下，不能通过塑性变形使应力松弛，只能以形成裂纹的方式释放能量，从而降低了材料的疲劳寿命。而氢的含量上升达到一个临界饱和值，这种氢同位错的交互作用并不再持续增加，因而对疲劳性能的影响趋于平衡，疲劳寿命衰减的幅度既而减低30。1.8锆合金氧化膜的研究进展锆合金的腐蚀表现在表面生成一层氧化膜，锆合金包壳在压水核反应堆中工作时间较长时会出现均匀腐蚀或不均匀的疖状腐蚀，疖状腐蚀斑(材料的局部区域出现的氧化物斑点)为灰白色，表面突起，深度可达30100um。当疖状斑发展连成片后，氧化膜变得疏松易剥落。目前，大量的文献2529从氧化动力学的角度研究了锆合金的耐腐蚀性能。锆合金氧化初期在表面形成一层黑色光亮致密的氧化膜，腐蚀增重与时间之间遵循立方关系，氧化膜达到一定厚度后，转折为线性(或接近直线)关系。锆氧化物的生长受氧化膜内氧向氧化膜/基体界面处的扩散控制，氧化膜越厚，越不利于氧在膜层中的扩散。此外，锆合金的氧化动力学可能与氧化膜中缺陷和裂纹的产生也有一定的关系31。锆合金氧化膜的主要成分是四方相氧化锆(t-ZrO2)和单斜相氧化锆(m-ZrO2)。t-ZrO2在高温时稳定，低温时不稳定，其稳定性与膜内压应力、晶粒大小及杂质有关，m-ZrO2在室温或520580K水溶液中都能稳定存在。许多学者通过大量的实验32认为：氧化锆的P/B(氧化前后的体积比)比为1.56，当锆合金氧化生成氧化锆时，由于体积发生膨胀而在氧化膜中产生压应力，该压应力导致生成大量的t-ZrO2，并使其稳定究表明：腐蚀发生转折前，在靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜中有一致密层，其中含有较多的t-ZrO2，氧化膜外表层则为m-ZrO2，这时氧化膜具有较好的附着性，随着氧化过程的进行，氧化膜/金属界面向前推进，先前生成的氧化锆中压应力被松弛，导致t-ZrO2向m-ZrO2转变，随着t-ZrO2的减少，腐蚀发生转折后，靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜致密层减薄，氧的扩散速率加快，腐蚀速度增加。同时，生成的m-ZrO2导致氧化膜体积膨胀，膜表层内存在很大的压应力，随着氧化膜的不断生长，压应力不断增加，一旦压应力超过氧化膜能承受的极限，氧化膜就会发生破裂。此时，氧化膜对基体金属的保护作用就会消失。氧气通过裂纹直接与新鲜的金属基体发生反应，加速了金属的氧化。因此，锆合金的耐蚀性与氧化膜/基体界面附近t-ZrO2向m-ZrO2的转变过程有关，t-ZrO2在氧化膜中所占的体积分数越大，锆合金的耐蚀性越好。1.9本课题的研究目的和研究内容1.9.1选题的目的及意义随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求，包括氧化腐蚀性能、吸氢性能、力学性能等。为此，人们在提高锆合金性能方面进行了大量的研究工作。本课题研究淬火态Zr-4合金在500、450水蒸气中高温氧化性能，这是以前所没有研究过的，也为以后的Zr-4合金高温氧化性能研究提供理论支持。 1.9.2 本文的研究内容本文通过研究Zr-4合金在高温常压去离子水蒸汽和空气中的腐蚀行为，通过扫描电镜观察氧化后试样表面氧化膜的表面形貌及氧化层的形貌和成分，为用于400500过热蒸汽循环堆以及超临界水堆的新一代高温锆合金打下基础。 主要研究内容为：（1）Zr-4锆合金在500、450高温水蒸气条件下进行氧化试验；（2）Zr-4锆合金氧化动力学拟合；（3）Zr-4锆合金氧化膜和氧化膜的形貌观察；（4）分析氧化膜的化学成分。2试验材料与方法2.1试验材料本实验首先将Zr-4合金进行淬火处理，其主要化学成分如表2.1。 表2.l实验用热处理后的Zr-4合金的主要成分合金 Sn Cr Fe O N Si C ZrZr-4 1.21.5 0.1 0.2 0.12 0.0060.007 0.04 0.01 其余2.2试验过程与方法2.2.1高温氧化试验原理高温氧化试验是研究各种金属在高温环境下的氧化动力学及氧化机理的一种试验方法。材料的氧化情况可以通过试验重量的增加或减少量，也可以通过反应过程中气体的消耗量来表示。比较常用的方法就是计算试验氧化不同时间的单位面积增重计算该材料的氧化速率，称为热重分析法。这种方法实际操作中也分为非连续称重法和连续称重法两种。连续称重法则是通过连续能够自动记录数据的热天平来研究金属材料在高温介质下的氧化情况和氧化机理。该方法可以得到连续的腐蚀（氧化）动力学曲线，但对设备的要求较高。非连续称重法就是将测量过尺寸和重量的试验放入氧化设备中进行氧化，每隔一定的时间取出称重，得到若干的非连续的试验数据。最后通过分析试验数据得到一条单位面积增重随氧化时间变化的氧化动力学曲线。该方法简单易操作，对设备要求较低，适合多种氧化气氛，并可进行长时间的氧化试验。本课题的高温水蒸汽腐蚀试验就是采取连续称重法。用天平精度为0.1mg热分析天平进行氧化实验测定，即氧化时间与单位面积增重之间的关系。所用的热分析天平如图2.1所示。图2.1热分析天平简易图它是采用金属钢丝支撑天平横梁，横梁中心处固定一段安置光阑的直杆。在光阑两边分别放置光源和光电元件。当横梁偏离平衡位置时，由于光阑发生同步移动，光电元件感受到移动的方向和程度。经由反馈线路传给平衡线圈一个附加电流，线圈与磁铁作用使直杆并带动横梁恢复到原来的平衡位置。其中附加给线圈的电流和试样质量的变化成比例，经标定后输出的量即为试样质量的变化。2.2.2试验过程将Zr-4合金管线切割成高度为8mm的环状试样，用砂纸打磨掉切割烧蚀层，并磨去棱角。并进行淬火和回火处理，而后，用丙酮和超声波清洗3次，再将清洗干净后的试样分成2组，每组1个试样对其进行高温氧化试验，试验条件分别为450、500去离子水蒸气氧化，水流量为 290305ml/h，氧化220h，试验期间保证炉膛温度恒定状态。氧化实验结束后对两组试样进行显微组织观察与分析。2.3试验方法2.3.1记录试样氧化增重随时间的变化将制备的热处理后的环形试样在热分析天平中用连续称重法测定抗氧化性，试验过程中每隔一定时间，记录一次试样的氧化增重，一直到氧化增重不再明显变化结束试验。2.3.2氧化动力学曲线绘制根据试验中的测量数据和氧化前的原始称重数据计算每个试样的单位面积增重，利用origin软件绘制每个试样的腐蚀动力学曲线。2.3.3氧化膜扫描电子显微镜(SEM)测试及能量分散谱仪(EDS)分析（1）将氧化后的样品放置于型号为FEI Quanta 400 型场发射扫描电镜型扫描电子显微镜下，观测试样高温氧化处理后形成的氧化膜的形貌；（2）用能谱仪分析氧化膜的化学成分。3试验结果与分析3.1氧化动力学分析3.1.1 Zr-4合金氧化过程数据记录论文附录部分的附表1、附表2是450、500水蒸气氧化的增重随时间变化的记录数据，并将时间换算为小时，增重量换算为单位面积增重量。从附表1、附表2中的氧化增重记录数据可以看出锆合金单位面积的氧化增重是随时间的增加虽然有小的波动，但总体呈现增大趋势，一直到最后呈现稳定状态。3.1.2锆合金氧化动力学分析利用 Origin 软件将Zr-4 合金在 500水蒸气以及450水蒸气氧化条件下氧化增重的数据拟合成曲线如下图3.1 所示。图3.1（a）、（b）分别为Zr-4合金在500水蒸气氧化曲线、450水蒸气氧化曲线。其中，图中黑线为氧化膜单位面积增重与时间的关系曲线，红线为拟合的动力学曲线。氧化膜扫描电子显微镜(SEM)测试及能量分散谱仪(EDS)分析 （a）500水蒸气氧化曲线 （b）450水蒸气氧化曲线 图3.1 Zr-4合金在不同条件下的高温氧化 从图 3.1（a）热处理后的Zr-4合金在500水蒸气氧化曲线、3.1（b）热处理后的Zr-4合金在450水蒸气氧化曲线知，在氧化起始阶段由于试样表面完全暴露在水蒸气中，锆合金基体与水中的氧离子进行的无阻挡接触，表面氧化速率很快，称为快速氧化阶段；当氧化进行一段时间之后，试样表面覆盖一层氧化膜起到了阻隔了氧化反应的作用，此时氧化反应须依靠原子的扩散来持续，反应速度显著降低，称为慢速氧化阶段。Zr-4 合金在水蒸气氧化过程中的快速氧化阶段的氧化增重基本呈快速增加，且持续时间较短短。 随着温度升高，氧化速率变快， 在快速氧化阶段总的单位面积增重明显增加，Zr-4 锆合金在 450水蒸气氧化时总的单位面积增重为 36.2mg/dm2，所需时间30h左右；500水蒸气氧化时增至75.55mg/dm2左右， 所需时间为22h左右。图3.1（a）、（b）各氧化曲线在20h时，其单位面积的总的氧化增重分别为60 mg/dm2、38 mg/dm2,说明在前20h内，500水蒸气氧化的平均速率稍大于450水蒸气氧化的平均速率；在100h时，500水蒸气氧化的单位面积的总的氧化增重为125 mg/dm2，450水蒸气氧化的单位面积的总的氧化增重为50 mg/dm2，说明在前100h内，500水蒸气氧化的平均速率远大于450水蒸气氧化的平均速率；同样，200h时500水蒸气氧化的平均速率远大于450水蒸气氧化的平均速率。图3.1（a）、（b）对应的拟合方程如表 3.1所示，均符合规律W=atb，且原始曲线与拟合曲线吻合度较好。表3.1 锆合金氧化拟合方程温度 氧化条件 拟合方程 R500 水蒸气氧化 W=18.27 t0.41 0.989450 水蒸气氧化 W=17.94t0.187 0.837由表 3.1可知，随着温度的升高，氧化速率增大，Zr-4 在 500时的起初约一段时间内，氧化速率略高于450时的氧化速率，在之后的时间里500水蒸气中的氧化速度远大于450的水蒸气氧化。综合分析图3.1与表3.1可知，热处理后的Zr-4锆合金在450的水蒸气中抗氧化性能较好，500水蒸气中抗氧化性能教差。3.2氧化膜微观形貌分析图 3.2中（a）为Zr-4合金氧化前原始试样、（b）中（1）、（2）分别为热处理后Zr-4锆合金分别在500水蒸气以及450水蒸气下经 220h 氧化后的外观形貌。可看出，氧化前Zr-4合金呈现黑色，氧化后，锆合金氧化层致密，未见明显腐蚀斑，500水蒸气条件下氧化后试样发白色，450水蒸气氧化条件下为灰黑色。 （a）氧化前原始试样 （1）500水蒸气 （2）450水蒸气 （b）氧化后试样图3.2高温氧化前后Zr-4合金的外观形貌3.3锆合金表面氧化膜微观形貌及分析从图3.3，500水蒸气氧化锆合金氧化膜表面微观形貌SEM照片可以清楚观察到在图3.3（a）（b）中，有大小不一的氧化膜薄片，部分的氧化膜破裂、剥落，该剥落的部分是膨松的氧化膜，破裂后的氧化膜里面又有一层氧化膜，而且，表面氧化膜部分区域有裂纹存在。 （a） 5000 （b）10000图3.3 500水蒸气氧化锆合金氧化膜表面微观形貌SEM照片从图3.4（a）（b），即450水蒸气氧化锆合金氧化膜表面微观形貌SEM照片可以看到有氧化膜脱落，形成一层一层的片状氧化膜，并且氧化膜表面有裂纹产生。 （a）5000 （b）10000图3.4 450水蒸气氧化锆合金氧化膜表面微观形貌SEM照片氧化膜的脱落是由于氧的扩散速率加快，氧化速度增加，生成的ZrO2导致氧化膜体积膨胀，氧化膜表层内存在很大的压应力， 随着氧化膜的不断生长，压应力不断增加，一旦压应力超过氧化膜能承受的极限，氧化膜就会发生破裂，从而造成氧化膜的脱落。氧化膜局部表面产生裂纹是因为该区域氧化膜疏松，在应力的作用下发开裂。3.4锆合金氧化膜横截面的微观形貌分析图3.5是Zr-4 在500水蒸气氧化的氧化膜SEM照片。它是热处理后的Zr-4合金在扫描电镜的四个不同放大倍数下拍摄的照片，从不同倍数下可以更好的观察氧化膜表面的形貌。从图可知，Zr-4合金在500去离子水高温常压氧化220h后，试样管壁的氧化膜分布均匀，氧化膜厚度为54.5m，氧化物为柱状呈层状分布，而且，氧化膜的横截面中有裂纹存在。（a）150 （b）2000 （c） 5000 （d）10000图3.5 500水蒸气氧化锆合金氧化层微观形貌SEM照片图3.6为450水蒸气氧化氧化的氧化膜层SEM照片，从图知，热处理后的Zr-4合金在450水蒸气氧化220h后，试样管壁的氧化膜分布均匀，氧化膜厚度为10m，而且，氧化膜的层与层之间的氧化物呈柱状分布。（a） 100 （b）2000（c） 5000 （d）10000图3.6 450水蒸气氧化锆合金氧化层微观形貌SEM照片综合对比图3.5、图3.6可以看出在450、500水蒸气条件下，温度的升高会影响氧化膜的生成，温度越高，氧化膜越厚。3.5氧化膜EDS分析图3.7（a）（b）分别为500水蒸气氧化、450水蒸气氧化时氧化膜横截面能谱点分布，图3.8（a）（b）分别为用origin软件绘制的各点对应的O、Zr元素百分含量。从图3.7、3.8可以看出O、Zr元素百分含量从氧化膜外表面到氧化膜内侧与基体相邻部分的分布情况。无论500还是450都可以看出O元素的含量从氧化膜外表面向基体靠近总体呈下降趋势，这是因为试样表面覆盖一层氧化膜起到了阻隔了氧化反应的作用，此时氧化反应须依靠原子的扩散来持续，而扩散又比较慢，因此越靠近基体氧含量越少；Zr元素含量在各个能谱点的分布整体趋势是自氧化层向基体逐渐增加的。（a）500水蒸气氧化 （b）450水蒸气氧化图3.7氧化时横截面能谱点分布（a）500氧化膜横截面内谱点分布 （b）450氧化膜横截面内谱点分布 图3.8氧化时横截面各点的元素含量4结 论（1）Zr-4 合金在 450、500水蒸气氧化条件下的氧化动力学均符合抛物线规律。水蒸气氧化的氧化初期为快速氧化阶段，氧化速度快，随着氧化时间的延长，氧化进入慢速氧化阶段，氧化速度明显减慢。（2）通过450、500水蒸气氧化对比表明：在水蒸气氧化条件下，氧化温度升高，氧化速度增快，氧化越严重。（3）锆合金经氧化后氧化膜有部分脱落，氧化层呈片状，氧化层厚度较均匀，而且，氧化层中有裂纹存在。（4）氧元层的元素分布：氧化层主要含Zr和O，从外表面到基体，O元素含量逐渐降低，Zr元素含量逐渐增加。参考文献参考文献1 王剑钊,苗金,王保民等.核技术的发展动态J. 热力发电,2004,12:1-4.2 杨忠波,赵文金.锆合金耐腐蚀性能及氧化特性概述J.材料导报,2010,24(9):120-125.3 杨文斗.国家发展和改革委员会.核电中长期发展规划2005-2006R.国家发展和改革.反应堆材料学M.北京:原子能出版社,2006.4 白延祖等.核动力工程学J.1980,1(4):28.5 树梁.世界核电发展的历史、现状与新趋势J.南华大学学报,2005,12:23.6 张博.中国核电行业分析及投资咨询报告R.北京:清华大学核能研究院,2007.7 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J.ASTM Special Technical Publication,1994,5:63.32 王志武,宋涛.Zr-4合金高温高压水蒸气氧化行为N.湖南:自然科学出版社 ,2013,44-46.30附录附表1 450去离子水水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm20.030.510.0783.921.734.230.080.612.0884.921.836.240.130.510.0785.921.734.230.180.510.0786.921.836.240.230.612.0887.921.836.240.280.816.1188.921.836.240.330.918.1289.921.836.240.380.918.1290.921.734.230.420.816.1191.921.734.230.50.714.0992.921.836.240.580.816.1193.921.938.250.750.816.1194.921.836.240.920.612.0895.921.734.231.080.714.0996.921.632.211.250.918.1297.921.836.241.421.020.1398.921.734.231.580.816.1199.921.734.231.750.918.12100.921.836.241.920.816.11101.921.836.242.081.122.15102.921.734.232.251.020.13103.921.734.232.421.122.15104.921.938.252.581.020.13105.921.734.232.750.714.09106.921.836.242.920.918.12107.921.734.233.081.020.13108.922.040.273.251.122.15109.921.938.253.421.122.15110.921.836.243.581.020.13111.921.734.233.750.816.11112.922.040.273.920.816.11113.921.836.244.081.122.15114.921.938.254.251.224.16115.921.836.244.421.122.15116.921.938.254.581.428.19117.922.040.274.751.224.16118.921.938.254.921.326.17119.922.040.27续附表1 450水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm25.081.530.2120.922.040.275.251.632.21121.921.836.245.421.428.19122.921.938.255.581.530.2123.922.040.275.751.632.21124.922.040.275.921.632.21125.921.938.256.081.530.2126.922.142.286.251.632.21127.922.040.276.421.632.21128.922.142.286.921.530.2129.922.142.287.421.734.23130.922.244.297.921.632.21131.922.244.298.421.734.23132.922.142.288.921.632.21133.922.346.319.421.632.21134.922.040.279.921.632.21135.922.040.2710.421.734.23136.922.346.3110.921.734.23137.921.938.2511.421.836.24138.922.244.2911.921.836.24139.921.938.2512.421.938.25140.921.938.2512.921.734.23141.922.550.3313.921.836.24142.921.938.2514.921.938.25143.92240.2715.921.734.23144.922.142.2816.921.836.24145.922.652.3517.921.734.23146.922.142.2818.921.836.24147.922.142.2819.921.836.24148.922.142.2820.921.938.25149.922.448.3221.921.530.2150.922.346.3122.921.734.23151.922.550.3323.921.836.24152.922.550.3324.921.938.25153.922.652.3525.921.938.25154.922.448.3226.921.836.24155.922.652.3527.921.938.25156.922.652.3528.921.836.24157.922.754.3629.922.040.27158.922.346.3130.921.938.25159.922.550.33续附表1 450水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm231.921.938.25160.922.448.3232.922.040.27161.922.652.3533.921.734.23162.922.550.3334.921.836.24163.922.550.3335.921.836.24164.922.652.3536.921.836.24165.922.346.3137.921.734.23166.922.652.3538.921.632.21167.922.856.3739.921.530.2168.922.550.3340.921.836.24169.922.652.3541.921.734.23170.922.550.3342.921.734.23171.922.448.3243.921.632.21172.922.142.2844.921.734.23173.922.244.2945.921.836.24174.922.448.3246.921.734.23175.922.244.2947.921.836.24176.922.448.3248.921.632.21177.922.346.3149.921.836.24178.922.550.3350.921.836.24179.922.550.3351.921.734.23180.922.244.2952.921.836.24181.922.550.3353.921.938.25182.922.958.3954.921.632.21183.922.754.3655.921.836.24184.922.856.3756.921.734.23185.922.856.3757.921.938.25186.922.652.3558.921.836.24187.922.754.3659.921.836.24188.922.448.3260.921.938.25189.922.550.3361.921.836.24190.922.754.3662.921.836.24191.922.448.3263.921.938.25192.922.652.3564.921.836.24193.922.448.3265.921.734.23194.922.856.3766.921.836.24195.922.652.3567.921.938.25196.923.060.468.921.836.24197.923.162.4169.921.734.23198.923.060.470.921.836.24199.923.060.4续附表1 450水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm277.921.836.24206.922.856.3778.921.632.21207.923.162.4179.921.836.24208.922.958.3980.921.836.24209.922.754.3681.921.734.23210.922.856.3782.921.836.24211.923.060.4212.923.366.44216.923.162.41213.922.958.39217.923.060.4214.923.060.4218.923.264.43215.923.060.4219.923.162.41附表2 500去离子水水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm20.03 0.35.97 75.82 5.3105.42 0.07 0.59.95 76.82 5.1101.45 0.10 0.47.96 77.82 5.1101.45 0.13 0.815.91 78.82 5.099.46 0.17 0.611.93 79.82 5.099.46 0.20 1.121.88 80.82 5.3105.42 0.23 119.89 81.82 5.2103.43 0.32 0.815.91 82.82 5.3105.42 0.40 0.815.91 83.82 5.4107.41 0.48 0.917.90 84.82 5.099.46 0.65 1.223.87 85.82 5.4107.41 0.82 1.121.88 86.82 5.4107.41 0.98 1.121.88 87.82 5.5109.40 1.15 119.89 88.82 5.4107.41 1.32 1.121.88 89.82 5.5109.40 1.48 1.223.87 90.82 5.6111.39 1.65 1.325.86 91.82 5.6111.39 1.82 1.427.85 92.82 5.7113.38 1.98 1.529.84 93.82 5.6111.39 2.15 1.529.84 94.82 5.8115.37 2.32 1.427.85 95.82 5.7113.38 2.48 1.529.84 96.82 5.9117.36 2.65 1.529.84 97.82 5.7113.38 2.82 1.529.84 98.82 6.0119.35 2.98 1.631.83 99.82 6.0119.35 3.15 1.631.83 100.82 5.9117.36 3.32 1.529.84 101.82 6.0119.35 3.48 1.733.82 102.82 6.1121.34 3.65 1.937.79 103.82 6.2123.33 3.82 1.937.79 104.82 6.0119.35 3.98 1.733.82 105.82 6.2123.33 4.15 1.733.82 106.82 6.2123.33 4.32 1.733.82 107.82 6.2123.33 4.48 1.937.79 108.82 6.2123.33 4.65 1.631.83 109.82 6.2123.33 4.82 1.733.82 110.82 6.3125.32 4.98 1.937.79 111.82 6.3125.32 5.15 1.835.80 112.82 6.4127.30 续附表2 500水蒸气氧化试验数据时间/h 增重/mg mg/dm2 时间/h 增重/mg mg/ dm25.32 1.835.80 113.82 6.3125.32 5.48 1.937.79 114.82 6.4127.30 5.65 1.937.79 115.82 6.3125.32 5.82 1.835.80 116.82 6.4127.30 5.98 1.733.82 117.82 6.3125.32 6.15 1.835.80 118.82 6.2123.33 6.32 239.78 119.82 6.2123.33 6.48 2.141.77 120.82 6.2123.33 6.
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