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铝合金
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铝合金阳极氧化的研究,铝合金,阳极,氧化,研究
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题目：题目：铝合金阳极氧化的研究铝合金阳极氧化的研究 I铝合金阳极氧化的铝合金阳极氧化的研究研究 摘要摘要 本文研究了铝合金硫酸-硼酸阳极氧化。选取硫酸、硼酸、电流密度三因素进行正交实验。确定了硫酸-硼酸阳极氧化的最佳工艺配方为硫酸浓度为40g/L，硼酸浓度为 10g/L，电流密度为 1.5A/dm 。并对最佳工艺得到的氧化膜2进行着色、封孔、性能测试。用盐酸对氧化膜进行点滴实验，结果表明：在最佳条件下制备的阳极氧化膜具有良好的耐酸性，符合 ISO/DIS 国家标准。用氢氧化钠对氧化膜进行滴碱实验，得出在最佳条件下制备的阳极氧化膜具有良好的耐碱性，符合日本工业 JISH 8681 标准。对封孔后的氧化膜进行指印实验，得出最佳工艺下氧化膜的封孔质量合格。 关键词：关键词：铝合金；阳极氧化；硫-硼酸；耐蚀性；着色；封孔 IITheThe StudyStudy ofof AluminumAluminum AlloyAlloy AnodicAnodic OxidationOxidationAbstractAbstractThis paper studies the aluminum sulfuric-boric acid anodic oxidation. Select sulfuric acid, boric acid, current density of three factors in orthogonal experiments. The optimum formulation of sulfuric-boric acid anodized is the concentration of sulfuric to 40g/L,the concentration of boric acid to 10g/L,the current density to 1.5A/dm2.And the oxide film obtained optimum coloring, sealing, performance testing. Oxide film with hydrochloric spot test results showed that: an anodic oxide film under the optimum conditions for the preparation of good acid resistance, compliance with ISO/ DIS national standards. Neutralized with sodium hydroxide to alkali oxide film drops experimental results show that an anodic oxide film under the optimum conditions for the preparation of a good alkali resistance, JISH 8681 Japanese Industrial Standard. After sealing of oxide films were fingerprints experimental results show that the optimum sealing quality oxide film under qualified. Key Words: Aluminum; Anodizing; Sulfur-boric acid; Corrosion resistance; Coloring; Sealing III目目 录录1 绪论绪论.11.1 铝合金表面技术处理的目的 .21.2 铝的阳极氧化技术 .21.3 阳极氧化机理 .31.4 电场作用下氧化膜的生长 .51.4.1 电场作用下氧化膜的形成.51.4.2 膜的生长过程.51.5 氧化膜的组成、微观结构及性能 .61.5.1 膜的组成.71.5.2 微观结构及性能.71.6 各种阳极氧化法 .81.6.1 硫酸阳极氧化法.81.6.2 草酸阳极氧化法.91.6.3 铬酸阳极氧化法.91.6.4 混合酸阳极氧化法.91.7 铝合金阳极氧化膜的着色 .91.7.1 铝及铝合金吸附着色法.91.7.2 铝及铝合金自然显色法.101.7.3 铝及铝合金电解着色法.101.8 铝合金氧化膜的封闭技术及进展.101.8.1 沸水封闭法.111.8.2 铬酸盐封闭法.111.8.3 水解盐封闭.111.8.4 常温封闭法.121.9 论文的研究意义及主要内容 .121.9.1 论文的研究意义.121.9.2 本论文研究的主要内容.122 实验部分实验部分.132.1 实验药品 .132.2 实验仪器 .132.3 实验材料 .14IV2.4 铝合金阳极氧化工艺流程 .142.4.1 工艺维护.152.4.2 工艺参数的控制.152.5 正交试验法.152.6 氧化膜性能测试.162.6.1 耐酸性能.162.6.2 耐碱性能.162.7 封孔质量测定 .162.7.1 指印实验.163 结果与讨论结果与讨论.183.1 L9正交试验的表征.183.2 阳极氧化膜性能的检测 .203.2.1 氧化膜的外观.203.3 氧化膜的耐蚀性 .203.3.1 点滴实验.203.3.2 滴碱实验.213.4 封孔质量的测定 .213.4.1 指印实验.213.5 氧化膜影响因素 .213.5.1 温度对氧化膜的影响.213.5.2 氧化时间对氧化膜的影响.224 结论结论.23参考文献参考文献.24 01 绪论绪论 铝合金的阳极氧化处理和表面涂覆技术是铝合金扩大应用范围、延长使用期限的关键，表面技术一直受到我国铝合金材料工业特别关注，并且已经取得了巨大的进步和工业发展1。以建筑铝型材为例，20 年来建筑铝型材的生产从无到有，2003 年产量已经达到 150 万吨左右，成为铝型材年产量最高的国家。随着建筑铝型材的生产发展，在熔铸、挤压、模具和表面处理等工序中，技术进步最快的当数表面处理。不论是表面处理的工艺多样性、技术水平和产品质量，还是装备水平都发展到一个崭新的阶段，目前与国际先进水平的差距并不很大2。 我国自 20 世纪 80 年代中期，铝型材表面处理工业从当时技术比较发达的日本和意大利等国引进开始，在引进、消化、吸收和发展过程中，积累了丰富的工艺经验，已经形成了庞大的工艺体系。时至今日不仅掌握了建筑铝型材各种表面技术工艺，而且成套化学品和大部分设备都可以立足国内生产。我国的建筑铝型材目前已经发展成以广东南海、苏南浙北、辽鲁环渤海三个地区为中心的铝型材生产基地，占全国生产总量 6 成以上，新工艺和新设备也基本上是从这三个地方发展起来的。从生产的发展水平来看，我国基本上已经拥有世界上所有建筑铝型材表面处理的先进工艺和设备。铝合金板材的生产以及表面处理也发展极快，建筑铝合金板材的喷涂和辊涂已经有了相当的规模，而且正在迅速发展之中3。 铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，而且其应用范围还在不断扩大之中。铝制品的种类繁多、不枚胜举，据统计已超过 70 多万种，应用遍及国民经济各部门，铝合金材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，可以满足从厨餐用具到尖端科技、从建筑装潢业到交通运输业和航天航空等各行业各部门对铝合金材料提出的千差万别、各不相同的使用要求。但是铝的某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。铝的表面技术正好弥补了这一点，通过阳极氧化膜或表面涂层加以改进，成为铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键4。 铝及铝合金有很多优越的性能，其特点如下。 （1）密度低。铝的密度约为 2.7g/cm3 。在金属结构材料中是密度高于镁的第二位最轻的金属，它的密度只是铁或铜的 1/3。 （2）塑性高。铝及其合金延展性好，可以通过挤压、轧制或拉拔等压力加工手段制成各种型、板、箔、管和丝材。 1（3）易强化。纯铝的强度并不高，但通过合金化和热处理容易使之强化，制造高强度铝合金，其比强度可以和合金钢媲美。 （4）导电好。铝的导电性和导热性仅次于银、金铜。设铜相对导电率为100，则铝是 64，而铁只有 16。若按照等质量金属导电能力计算，铝几乎是铜的一倍。 （5）耐腐蚀。铝是一个负电性很高的金属，与氧具有及高亲和力。铝在自然条件下，表面会生成保护性氧化物，具有比钢铁好得多耐腐蚀性。 （6）易回收。铝的熔融温度较低，约为 660，碎屑废料容易再生，回收率很高，回收的能耗只有冶炼的 3%。 （7）可焊接。铝合金可用 TIG 或 MIG 法惰性气体焊接，焊接后力学性能高，耐蚀性好，外观美丽。满足结构材料的要求。 （8）易表面处理。表面处理可以进一步提高或改变铝的表面性能。铝阳极氧化工艺相当成熟，操作简便，已经广泛应用。铝阳极氧化膜硬度高、耐磨且耐腐蚀、绝缘性好，并可着色，能显著改变和提高铝合金的外观和实用性能。通过化学预处理，铝合金表面还可进行电镀、电泳、喷涂等，赋予铝表面以金属镀层或有机聚合物镀层，进一步提高铝的装饰和保护效果。 尽管铝具有上述优点，但铝也有其本身的缺点和弱点，其主要缺点是: （1）铝的硬度比较低，与此同时耐磨性也比较差。 （2）铝在凝固时体积收缩率比较大，大约为 6.6%。 （3）铝的熔点比较低，铝和铝合金的使用温度不可能超过 200，因此其高温的时候受到限制。 （4）铝的电极电位很负，因此铝与异种金属接触时，容易作为阳极产生严重的电偶腐蚀。 1.1 铝合金表面技术处理的目的铝合金表面技术处理的目的 为了克服铝合金表面性能方面的特点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是铝合金使用中不可缺少的一环5。从根本上说是为了解决或提高防护性、装饰性和功能性三大方面问题。铝的腐蚀电位较负，全面腐蚀比较严重，在于其他金属接触时电偶腐蚀特别突出。因此防护性是首当其冲的问题，阳极氧化和聚合物涂层是两种最常用的保护手段。装饰性是从美观靓丽出发提高外观品质，如光亮、着色等。为了持久保持其装饰效果，必须同时考虑和增加防护措施。 铝合金表面技术有：表面机械预处理（机械抛光或扫纹等） 、化学预处理和化学处理（化学转化或化学镀等） 、电化学处理（阳极氧化或电镀等） 、物理处2理（喷涂及其他物理表面改性技术）等。在实际工程中不可能采用单一方法，而总是一个系统工程，包括一系列串联的工艺过程。 1.2 铝的阳极氧化技术铝的阳极氧化技术 铝的表面技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术，也是研究及开发最深入与最全面的技术。铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的要求，因此被誉为铝的一种万能的表面保护膜。不同成分的铝合金分别适合于不同目的的阳极氧化，比如铝-硅合金的阳极氧化性能一般不好，铝合金的成分和含量的不同将影响阳极氧化难易程度。 金属铝的新鲜表面暴露在大气中，立刻覆盖一层很薄的氧化膜，这层膜一旦破损会很快重新生成。这层氧化膜的重要特征是，氧化膜的分子体积化学计量比是铝基体的 1.5 倍，这意味着氧化膜处于压应力下，不仅会连续覆盖住金属铝，而且在一定形变量下不致破裂。在室温下，1 天当中，氧化膜的极限厚度大约为 23nm。氧化膜的厚度与合金、环境和温度有关，化学氧化膜和阳极氧化膜的厚度当然还与工艺有关。下列表 1.1 为各种铝和铝合金氧化膜的厚度6。 表 1.1 各种铝和铝合金氧化膜的厚度 1.3 阳极氧化机理阳极氧化机理 阳极氧化实质上就是一个电化学氧化的过程。在电解液中，铝及其合金作为阳极，通电后发生氧化反应，在其表面生成 Al O 层，阳极氧化主要是利用23阳极的氧化反应，水溶液放电析出活性氧原子，并在阳极表面与铝作用生成氧氧化膜生成条件氧化膜生成厚度纯铝或 Al-Mg 合金的自然氧化膜（300）13nm纯铝的自然氧化膜（300）30nmAl-Mg 合金的自然氧化膜（300）3000nm（取决于温度和镁含量）普通化学氧化膜（如 M.V.V 法，Alrok 法等）2.55m(25005000nm)普通阳极氧化壁垒膜0.250.75m(250750nm)普通保护性阳极氧化膜（例如硫酸阳极氧化）530m(500030000nm)硬质阳极氧化膜（例如工程目的阳极氧化）25150m(25000150000nm)3化膜，同时阴极发生还原反应，析出氢气；电解液中的酸发生离解反应，提供反应所需的环境，并放出热量，主要的反应形式如下： 阳极反应：H O-2eO+2H 2+ Al-2eAl 3+ 2Al+3OAl O 3+23阴极反应：2H +2eH +2同时，铝又会电解液中的酸发生反应，氧化膜也会在酸中发生化学溶解。 2Al+6H 2Al+ H +3+2Al O +6H 2Al+3H O 23+3+2因此，阳极氧化膜的成长过程通常包括两个相辅相成的方面，膜的电化学成长过程与膜的化学溶解过程。并且，膜的生长速度必须大于膜的溶解速度，氧化膜的厚度才能不断增厚，当两者速度相同时，氧化膜的生长停止，所以，阳极氧化膜通常是有两层膜组成7。紧靠铝基体的一层叫阻挡层，外面的一层叫多孔层，整个阳极氧化过程主要包括三个阶段，其生长曲线和生长示意图如图 1.1，1.2 所示: 图 1.1 阳极氧化特征曲线4图 1.2 阳极氧化膜生长示意图 （1）阻挡层的形成（图 1.1 的曲线 AB 段）：在氧化的最初的几秒，铝基体表面形成一层连续、致密的 Al O 薄膜，厚度一般为 0.010.015m（如图 1.223中 A 段所示） ，该阻挡层将电解液与铝基体隔离，氧化电压也随之急剧上升。 （2）多孔层的形成（图 1.1 的曲线 BC 段）：由于阻挡层体积的膨胀，使氧化膜的表面变得凹凸不平。 （图 1.2 中 B 段所示） ，从而造成电流密度分布不均，凹部电流密度较大，凸部电流密度则较小。在电流密度较大的的凹部，由于电场和电解液的溶解作用而形成细孔，导致膜层电阻下降，电压也随之降低，使反应继续进行。随着凹处细孔的逐渐加深而形成空穴，凸处则形成孔壁，从而形成多孔层。 （3）多孔层的的增厚（图 1.1 的曲线 CD 段）：电压在氧化一段时间趋于平稳，阻挡层的厚度也不再变化，但由于孔穴内电解液对膜孔的溶解作用，而使膜孔不断加深（如图 1.2 中 C 段）：同时由于氧化生成热和电解液的焦耳热使溶液温度升高，多孔层的溶解加速，使多孔层不断增厚，当多孔层的形成速度达到动态平衡时，膜厚达到极限值。 1.4 电场作用下氧化膜的生长电场作用下氧化膜的生长 1.4.1 电场作用下氧化膜的形成电场作用下氧化膜的形成 自然形成的氧化膜很薄，只有 10nm 以下，但在电场作用下可以得到较厚的氧化膜。虽然 Al2O3电阻很大，电子不易通过，但在电场作用下，电流仍可通过，因而当铝作阳极时可以获得氧化膜。此时电场作用下的电流大小不符合一般的欧姆定律，可用下式表示。 i=i0exp（BV/d） 5 式中 i电流密度,mA/cm2； i0常数,mA/cm2； B常数,cm/V； V膜两端电压,V； d膜厚,cm。 若 Al2O3相对分子质量为 M，密度 r，z 为生成氧化物时反应电子数，则膜厚 d 可由下式表示 d=d0+M/zFridt 上式中可以看出，要想获得较厚的氧化膜，采用阳极氧化法比较合适。 1.4.2 膜的生长过程膜的生长过程 阳极氧化膜的生长是在膜的生成和溶解这一矛盾过程中发生和发展的。通电瞬间，由于氧和铝亲和力很强，铝表面迅速生成一层致密无孔的氧化膜，其厚度依槽压而异，一般为 10-150nm 之间，它具有很高的绝缘电阻，称之为阻挡层。由于形成 Al2O3是体积要膨胀，阻挡层就变得凹凸不平。膜薄的凹处首先被溶解并形成孔穴，电解液通过孔穴到达铝基表面，使得电化学反应继续进行，既而变成孔隙。随着电解的进行，孔隙越来越深，阻挡层继续向铝基方向转移，就可以得到多孔状的氧化膜。 在氧化膜生长过程中，电渗现象是膜生长的必要条件之一。它使电解液在膜孔内不断循环更新，使多孔层不断增厚。电渗作用可作如下解释：被水化了的氧化膜多孔层表面带负电荷，而其周围液层带正电荷，主要为 Al3+层，在电极/溶液界面电位差的作用下，带电质点沿固体壁相对运动，即紧贴孔壁的带正电荷液层向孔外部流动，而外部新鲜溶液沿孔心轴进入孔内，从而使孔内液体不断更新，使孔隙加深扩大。 要想获得较厚的氧化膜，电解液必须具有一定的溶解氧化膜的能力，否则只能获得只有阻挡层的薄膜，同时也应控制膜的化学溶解速度，即电解液酸度不能过高，对溶液还要进行冷却等。在溶液中加入适量的有机二元酸，阳极氧化时使铝件表面形成一层缓冲层，以降低膜的溶解速度，有利于获得较厚的氧化膜。 1.5 氧化膜的组成、微观结构及性能氧化膜的组成、微观结构及性能对于铝合金阳极氧化膜结构模型的研究早在 1932 年就开始了,但始终不能成体系,直到 1953 年才由 Kellar 提出了极具权威性的 Kellar 模型。Kellar 认为铝的氧化膜是由多孔层与阻挡层组成,多孔层为许多含星形孔的六角柱形的小单元。这为铝阳极氧化机理的研究奠定了基础。1961 年,Murphy 提出了自己的模6型,认为阳极氧化膜由连续变化的三层组成:内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化膜；中间是一层致密而薄,厚度为 0.1010.105m 的纯 Al2O3膜,硬度高,此层称为阻挡层；靠近电解液一侧的氧化膜,是多孔质氧化膜层,由带结晶水的 Al2O3组成,硬度比较低。1969 年,Wood 和 Osullivan 对 Kellar 模型进行了一些修正:认为氧化膜是排列堆积紧密,膜孔近似于圆形。随后 Wade 等人又对硫酸阳极氧化膜进行了大量的研究,发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全相同，在 Kellar 模型的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成。文献报道,对于 Al 的氧化物晶体结构类型,分为 型和 型两种，其中 -Al2O3 是刚玉晶型(斜六方晶系)；-Al2O3是尖晶石晶型(六方晶系)。上述的氧化膜的结构模型也都是以晶体结构为基础。后来又有些科研工作者通过 X-射线衍射分析,发现铝阳极氧化膜为非晶态。至今为止,关于铝阳极氧化膜的晶型结构还没有完全统一的说法。氧化膜多半由阻挡层和多孔层组成。多孔层起因于电解液对阻挡层的溶解，电解液的酸度越强,氧化膜的孔隙率越高，因而普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而，Hoar 和 Takahochi 等分别在 1963年和 1978 年提出了在中性溶液中也可以形成多孔型膜；徐源、Thomson 和Wood 则提出了在酸性及中性溶液中既可以形成多孔型膜,也可以形成壁垒型膜。1988 年，徐源、Thomson 和 Wood8用透射电镜、标记原子等离子发射光谱定量分析技术，研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子迁移分数及其对膜层形态的影响。他们发现在膜形成过程中，铝离子和含氧离子沿相反方向漂移穿过膜，在同一电解质溶液中，铝离子的真实迁移分数基本恒定。通过电流密度对膜层形态的影响，他们首次提出了临界电流密度的概念，即氧化膜的形态不是由介质的 pH 值而是由电流密度决定的。当电流密度大于临界电流密度时，形成壁垒层膜；当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔层膜。现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液，生成的铝阳极氧化膜可以认为是由壁垒层和多孔层组成的多孔性的阳极氧化膜。 1.5.1 膜的组成膜的组成 膜的组成随溶液成分及工艺条件而异，所得膜的主要成分是 r-Al2O3。除此之外，还含有部分水及对应酸的化合物或酸的分解产物等，如在硫酸中所得膜含有少量的 Al2(SO4)及 SO3，用草酸作电解液时，膜层含有部分草酸化合物。 （1）阻挡层 r-Al2O3，即在非晶态下 Al2O3中混合着晶质 Al2O3，在铝基体内侧含有过剩的 Al3+，多孔层一侧含有过剩的 O2-，中间为过度状态，故起整流作用。 （2）多孔层 在常温下形成时，多为非晶态三氧化二铝，高温下则形成晶质三氧化二铝。如图 1.3 所示： 7图 1.3 氧化膜的组成1.5.2 微观结构及性能微观结构及性能 阳极氧化膜由两部分组成，内层为阻挡层，膜薄且致密，比电阻为 1011欧姆每厘米，外层为多孔层，较厚，疏松多孔，硬度低，比电阻为 107欧姆每厘米。Keller 通过高分辨率电子显微镜观察到，多孔层是由许多六角柱状的小孔胞组成，每六角柱状中央有一小孔，孔壁厚度约为孔径的 2 倍。 膜的微观结构对其性能起重要作用，如阻挡层或多孔层厚度、孔壁的厚度及孔径大小以及孔隙率等均与膜的硬度、耐磨性和着色性等密切相关。如图 1.4所示。 图 1.4 铝的阳极氧化结构8孔径大小和电解液种类、电压、电解时间等有关。在不同电解液中所得膜的孔径大小增加的顺序为：硫酸草酸磷酸铬酸 。 另外，槽压和电解液时间对孔径大小也有影响，一般情况下，槽压越高，电解时间越长，孔径就越大。阻挡层及孔壁的厚度主要取决于槽压，槽压越高，阻挡层越厚，孔壁也变厚。 氧化膜的孔隙率也和电解液体系及工艺条件有关，在不同电解液体系中所得膜层孔隙率增加的顺序为：磷酸铬酸草酸硫酸，在相同体系中，电压越高，孔隙率就越大。 1.6 各种阳极氧化法各种阳极氧化法 1.6.1硫酸阳极氧化法硫酸阳极氧化法 目前,工业上最普遍使用的是硫酸阳极氧化9，其槽液的成本低，操作简便，适应性强，只要适当改变工艺条件，就能获得所需厚度和性能的氧化膜。经封闭(包括染色)处理后，能达到防护装饰目的。硫酸阳极氧化具有氧化膜透明度、耐蚀性、耐磨性和硬度高，着色容易、颜色鲜艳；成本低；操作、维护简单；对环境污染较小等特点。 1.6.2 草酸阳极氧化法草酸阳极氧化法 草酸阳极氧化法的应用比较广泛。草酸阳极氧化膜具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性(耐磨性、硬度及耐蚀性要比硫酸阳极氧化膜优越)。草酸法的膜层孔隙率比硫酸法低，用交流电来进行阳极氧化，所得到的氧化膜，比用直流电所获得的氧化膜软，韧性好，可以用来做铝线绕组的良好绝缘层。由于草酸溶液对铝氧化膜的溶解力弱，与硫酸溶液相比，同样电流密度下氧化时，需要较高的电压。故草酸法的成本比较高，电能消耗较大，而且草酸电解液对杂质的敏感度要比硫酸高，因此应用受到一定限制,多在特殊情况下使用10。例如，用于铝锅、铝盆、铝壶、铝饭盒的表面装饰和电器绝缘的保护层，近年来在建材、电器工业、造船业、日用品和机械工业也有较为广泛的应用。 1.6.3 铬酸阳极氧化法铬酸阳极氧化法 铬酸阳极氧化主要用在耐腐蚀性要求较高的场合，一般采用恒电压阳极氧化。铬酸阳极氧化膜的外观是乳白色或灰色，不透明，膜层柔韧性强，孔隙度低，抗开裂（受热或弯曲）性能好，使用时可以不进行封孔处理。但铬酸阳极氧化中含有重金属铬离子对环境造成污染，因此，不能广泛应用。 1.6.4 混合酸阳极氧化法混合酸阳极氧化法 9由于硫酸阳极氧化会明显降低基体材料的疲劳性能，所以许多飞机蒙皮已改用铬酸阳极氧化，然后再涂漆保护。但由于铬酸阳极氧化工艺中铬酸的使用又给环保和污水处理带来了麻烦11。G.M.Wong 等人发现硼酸硫酸阳极氧化工艺既保留了上述两种工艺的优点，又克服了上述两种工艺的缺点。硼酸硫酸阳极氧化是取代铬酸阳极氧化的一种薄层阳极氧化新工艺12。该工艺在环保上属“清洁工艺”。铝合金硫硼酸阳极氧化膜具有耐蚀性好、疲劳影响小、槽液成分浓度低、槽液处理方便、氧化电压低、氧化时间短优点。该工艺耐蚀性比铝合金的硫酸阳极化、铬酸阳极化好，还具有对环境污染小，节约能源等优点13-14。 1.7 铝合金阳极氧化膜的着色铝合金阳极氧化膜的着色 铝和铝合金很容易生成氧化膜，而阳极氧化膜层恰好是最理想的着色载体，因此铝材是最容易着色的金属，其主要的着色方法分为吸附着色法、自然显色法和电解着色法三类15。 1.7.1 铝及铝合金吸附着色铝及铝合金吸附着色法法 吸附着色法是把已经生成了转化膜层的部件浸入加有无机盐或者有机染料的溶液中，无机盐或者有机染料首先会被多孔膜吸附在氧化膜表面上，接着向微孔的内部扩散渗透，最终堆积在微孔中，使膜层染上颜色16。 1.7.2 铝及铝合金铝及铝合金自然显色法自然显色法 自然显色法在文献中有时也被称为整体着色法或者一步法，步骤是在一定的电解溶液和电解条件下，将铝材进行阳极氧化处理时，由于电解质溶液，合金材料的组成以及合金组织结构状态的不同而产生不同的颜色17。 1.7.3 铝及铝合金电解着色法铝及铝合金电解着色法 电解着色法也称为二次电解法或者浅田法，利用直流电在硫酸溶液中生成阳极氧化膜，随后在酸性金属盐溶液中进行交流电解着色，这是近些年来研究最多、发展最快的一种着色方法，许多金属盐都可以作为电解液进行电解着色18。 在阳极氧化膜的不同着色方法中，发色体在膜中处的位置不同，其着色机理也不相同。自然显色法的发色体或者发色体中的胶体粒子分布在多孔层的夹壁中，而吸附着色时的发色体则沉积在氧化膜孔隙的上部，电解着色时的金属发色体是沉积在多孔层的底部19-20。 为使染色零件获得较良好的染色效果，必须符合以下要求： （1）氧化膜必须具有足够的厚度，具体的厚度应该取决于要染的色调，例10如染深暗色就要求有较厚的膜层； （2）氧化膜层必须有足够的孔隙和吸收性能； （3）氧化膜层本身的颜色应适合进行着色处理； （4）氧化膜层本身没有缺陷，如积点、刮痕、洞穴等。 一般情况下，为了达到染色的目的，多数使用直流电在硫酸电解液中对铝及其合金进行阳极氧化，因为这种膜层无色而透明，同时孔隙率高多且吸附能力强。而直流电的草酸阳极氧化法产生的是一种黄色的草酸氧化膜21，这种膜只能用来染深暗的色调；而铬酸的氧化膜孔隙少，膜本身又是灰色或者深灰色，因而很少用来染色22。 对于纯铝、铝镁合金和铝锰合金等工件经阳极氧化处理后，可以染成各种鲜艳的色彩。而对于铝硅或者其它含杂质较高的铝部件，因为膜本身发暗，所以只能用来染深黑的色泽。染色法按其染料种类的不同可以分为两大类，即有机染料染色法和无机染料染色法两种23。无机染料实际应用比有机染料的要少一些，因为这种染料所获得的染色范围很有限。但是无机染料比有机染料的耐光性能、耐热性能要高，但其膜层不太明亮24。 1.8 铝合金氧化膜的封闭技术及进展铝合金氧化膜的封闭技术及进展 虽然阳极氧化能够显著改善铝合金的耐蚀性、提高其表面强度和耐磨性，然而铝合金阳极氧化膜多是多孔膜，表面具有很多孔隙。这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能，容易吸附大气中的污染物和腐蚀介质而导致氧化膜的腐蚀，因此，必须采用适当的方法对阳极氧化膜进行封闭处理，以提高其防护性能。 目前工业中常用的封孔方法有沸水封闭法、铬酸盐封闭法、水解盐封闭法和常温封闭法25。 1.8.1 沸水封闭法沸水封闭法 沸水封闭是将阳极氧化膜在纯净的沸水中处理一段时间，其反应本质是水和反应26。一般认为，沸水封孔就是由于高活性的无水氧化铝和水化合，生成含水的、结晶态的水铝石，造成体积膨胀而将氧化膜孔隙封住。其反应方式如下： Al O + nH OAl O nH O 232232这种水和反应在常温和高温下都能进行，但在实际应用中，一般为了提高封孔速度，通常在 95以上的沸水中进行。在该温度下，一般认为水合生成具有勃姆石结构的氧化铝，即 - Al O 。 23虽然沸水封闭工艺简单、封闭效果良好，但由于其对水质、PH 要求严格，11且能耗大，因此，目前工业中很少使用该工艺。 1.8.2 铬酸盐封闭法铬酸盐封闭法 铬酸盐封闭，是将阳极氧化后的工件置于高温的铬酸或重铬酸盐溶液中进行封闭27。其封闭原理，一般认为有两个反应过程组成：一是铬酸盐与氧化膜反应生成，生成碱式铬酸铝；一是氧化膜的水化作用，使氧化膜体积膨胀而封闭了孔隙。由于水合作用和六价铬的自修复作用，经该工艺封闭后，氧化膜的耐蚀性得到了大幅度地提高。铬酸盐封闭后的工件表面一般为黄色，具有一定的装饰性，因此，该工艺在工业中应用最为广泛。但由于六价铬对环境和人体的危害很大，目前，工艺使用受到限制。 1.8.3 水解盐封闭水解盐封闭 水解盐封闭法主要应用于防护装饰性氧化膜着色后的封闭。它是在接近中性和加热条件下，使极稀的镍盐、钴盐溶液被氧化膜吸附，随即发生水解反应： Ni+2H ONi(OH) +2H 2+22+Co+2H OCo(OH) +2H 2+22+生成的氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中，而将孔隙封闭。因为少量的氢氧化镍和氢氧化钴几乎是无色的，用来封闭已着色的氧化膜，不会影响制品的色泽，而且还会和有机染料形成络合物，从而增加了染料的稳定性和耐晒性，避免染料被漂洗褪色。 1.8.4 常温封闭法常温封闭法 常温封闭就是在室温条件下，通过在微孔中沉积填充物质而将膜孔封闭的工艺28。现用的常温封闭剂多属于 Ni-F、Ni-Co-F 体系，还含有络合剂、缓冲剂、表面活性剂及其它添加剂。 常温封闭基于吸附阻化原理，通过金属盐的水解沉淀作用、水化反应和形成化学转化膜的综合，从而将微孔封闭28。简述如下： （1）金属盐水解过程：封闭剂中活性阴离子 F 能吸附在膜壁上，并中和-氧化膜表面的正电荷而使呈负电势，有利于 Ni离子在膜孔中扩散。此外，F2+与膜反应又会生成 OH ，并扩散到膜孔内，与 Ni结合生成 Ni(OH) ，沉积-2+2于膜孔中而堵塞孔隙。 （2）水化反应：在常温下，氧化膜也能与水反应生成亚稳态的 - Al O2造成体积膨胀，堵塞微孔。 3（3）形成化学转化膜：氧化膜与封闭剂作用，发生微溶，生成的铝离子与封闭剂中的某些成分反应，形成具有一定保护作用的化学转化膜。 121.9 论文的研究意义及主要内容论文的研究意义及主要内容 1.9.1 论文的研究意义论文的研究意义 铝合金的密度低、比强度高，具有良好的力学性能、良好的耐蚀性、优异的导电导热性和良好的铸造性能等,铝合金在航空航天、机械制造、化工、交通、电子等领域应用十分广泛。然而，铝合金在硫酸、磷酸、草酸等单一电解液中制备的阳极氧化膜的显微硬度普遍偏低，综合力学性能不高，无法满足工业生产的要求。为了提高铝合金阳极氧化膜的显微硬度，采用混合酸阳极氧化工艺。近年来，以混合酸为电解液的氧化工艺引起了许多研究者极大的兴趣，已经成为研究的热点之一，这个方法是在电解液中添加一些有机化合物，有机化合物的官能团能改变阳极氧化过程的化学和电化学行为，降低阳极氧化所需要的电压，减弱酸液对氧化膜的溶解，提高电解液的允许温度上限范围，促进膜层的充分散热，提高成膜速率和氧化膜的综合性能。目前，混合酸阳极氧化工艺操作简单方便，成本低，可以进行常温阳极氧化，所制备的铝合金阳极氧化膜表面均匀、组织结构致密、膜层的显微硬度高。 1.9.2 本论文研究的主要本论文研究的主要内容内容 本实验采用的混合电解液硫酸和硼酸对铝合金进行阳极氧化，使铝合金表面形成一层均匀的氧化膜。采用正交试验法优化阳极氧化工艺，确定各参数的最佳配比，最后对氧化膜的外观、耐蚀性及封孔质量进行分析。 132 实验部分实验部分 2.1 实验药品实验药品 在本实验中需要用到的药品如表2.1所示： 表 2.1：实验药品名称、规格及生产厂家 2.2 实验仪器实验仪器 在本实验中需要用到的仪器如表 2.2 所示： 表 2.2：实验仪器名称、规格及厂家 药品名称规 格厂 家 硫酸（98%）H2SO4 硝酸 硼酸 磷酸 氢氧化钠 茜素黄R 重铬酸钾盐酸 丙酮 分析纯分析纯 分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市天力化学试剂有限公司天津市天力化学试剂有限公司天津市天力化学试剂有限公司天津市天力化学试剂有限公司天津市化学试剂三厂广东光华科技股份有限公司天津市天力化学试剂有限公司天津市天力化学试剂有限公司天津市美宇化工有限公司仪 器 名 称规 格生 产 厂 家数显恒温水浴锅电子天平游标卡尺 直流稳压器烧杯玻璃棒移液管导线秒表恒温加热磁力撹拌器 HH-1HX501T0-150HC-TC101000mL10mL5mm 机械秒表 504 CL-2 型 上海浦东物理光学仪器厂浙江省慈溪市天东衡器厂无锡锡工量具有限公司上海浦东物理光学仪器厂陕西和平化玻有限公司北京玻璃仪器厂北京玻璃仪器厂南京米厘特仪器仪表有限公司巩义市英峪予华仪器厂142.3 实验材料实验材料 本实验采用的实验材料为 ZL114A 和 ZL205A 铝合金，主要的成分如下表2.3 和图 2.4 所示： 表 2.3 ZL114A 合金成分（质量分数，%） 表 2.4 ZL205A 合金成分 （质量分数，%）2.4 铝合金阳极氧化工艺流程铝合金阳极氧化工艺流程 铝 块机械处理碱 蚀水 洗酸 洗水 洗阳极氧化水 洗着 色水 洗封 孔性能测试铝合金阳极氧化的前处理工艺机械处理、碱蚀和酸洗。 （1）机械处理 机械处理是为了获得平整、光滑的表面。若铝材或工件表面不平整或存在各种磨痕、凹坑、毛刺、划伤等缺陷,氧化前如不清理掉,就会在氧化后暴露出来，影响膜的性能。本实验的试样都经过水砂纸打磨至1000#，使之形成镜面般光泽的表面。 （2）碱蚀 碱蚀的目的是剥离试样表面的加工变形层以及前处理工序生成的极薄的氧化膜，将基体组织暴露出来。本实验采用的碱蚀溶液为 60g/L NaOH 溶液,在室温下，碱蚀时间 35min。具体的操作方法：室温下，将样品放入碱蚀液中，直到样品表面出现大量气泡为止。因为碱蚀后的样品极易重新生成氧化膜，因此要立即用水冲洗并进行下一步工序。 （3）酸洗 与试样在上一工序中残存的碱进行中和，本实验采用的是30%50% HNO 溶液，时间 60s。 3（4）阳极氧化 按照正交实验设计的不同电解液配比，配置溶液。然后分别将处理好的 ZL114A 和 ZL205A 铝合金按照下图 2.1 所示的装置安装好，通上电流，进行阳极氧化。氧化时间 30min。 SiMgFeTiMnAl7.20.540.110.12CB（1）对于因素A，因为A1的均值Error!11516.7，A2的均值Error!21=623.3，A3的均值Error!31=523.3，其中 Error!21=623.3最大，所以A2是最优水平。 （2）对于因素B，因为B1的均值Error!12556.7，B2的均值19Error!22=563.3,B3的均值Error!32=543.3,其中 Error!Error!22=563.3最大，所以B1是最优水平。 （3）对于因素C，因为C1的均值Error!13526.7，C2的均值Error!23=543.3, C3的均值Error!33=593.3,其中 Error!33=593.3最大，所以C3是最优水平。 把3个因素的最优水平组合起来，就得到最优水平组合（A2，B2，C3） 按照正交实验确定的最佳参数配比，在常温下对铝合金进行阳极氧化30min，通过实验验证，测得最优水平下氧化膜耐蚀性也较好。 综合考虑，阳极氧化膜的最佳配方是硫酸浓度 40g/L，硼酸 10g/L，电流密度 1.5 A/dm 。 2为了能更直观地看到试验指标随各因素的变化趋势，将计算结果绘制成图。如下图3.1所示： 图（a） 图（b） 图（c） 图 3.1 阳极氧化参数对氧化膜耐蚀性的影响 （a）-硫酸浓度,（b）-硼酸浓度,（c）-电流密度 20由（a）可知，在其他条件不变时，硫酸浓度30g/L50g/L范围内变化时，随着硫酸浓度提高，氧化膜的生长速度加快，当硫酸浓度达到40g/L后，氧化膜的生长速度反而下降。这是因为在阳极氧化过程中，膜的生长与化学溶解是同时进行的，只有当膜的生成速度大于溶解速度时，膜才能不断增厚，硫酸浓度加大，膜的溶解速度加快，生长速度相应地慢了下来。因此，在阳极氧化工艺中，选取的硫酸浓度不宜过大。 由（b）可知，硼酸浓度为10g/L时，氧化膜的耐蚀性最好。 由（c）可知，电流密度较低时，成膜慢，氧化膜受电解液溶解的时间长，从而使氧化膜孔壁在电解液中发生大量化学溶解而变薄，降低氧化膜的耐蚀性；但是随着电流密度逐渐增加，成膜速度加快，使得氧化膜的耐蚀性提高。 3.2 阳极氧化膜性能的检测阳极氧化膜性能的检测 3.2.1 氧化膜的外观氧化膜的外观阳极氧化膜的表面形貌如图 3.2 和 3.3 所示，图 3.2 为普通氧化膜表面形貌，图 3.3 为经封闭处理后的氧化膜表面形貌。 图 3.2 普通氧化膜表面形貌 图 3.3 封闭处理后的氧化膜表面形貌 在自然光下对氧化膜进行目视观察，普通阳极氧化膜接近灰白色，而经过封闭处理后的氧化膜，膜层颜色变化不大，膜层致密完整，无气泡、针孔、剥离、起灰、条纹等膜层缺陷，达到了对氧化膜颜色的要求。 3.3 氧化膜的耐蚀性氧化膜的耐蚀性 3.3.1 点滴实验点滴实验 在常温下，按照实验的最佳配比，对铝合金进行阳极氧化 30min，考虑实验误差，选取 3 组最佳工艺下的氧化膜进行点滴试验，并与未封闭的铝合金比较，结果如下表 3.2。由表 3.2 结果可见，经阳极氧化后，室温下氧化膜的平均21腐蚀速度大于 25min，符合点滴试验 ISO/DIS 国家标准，且氧化后的耐酸性大幅度提高。 表 3.2 点滴实验结果试样试样 点滴时间点滴时间/min 未封闭18 125 228 328 3.3.2 滴碱实验滴碱实验 选取 3 组最佳工艺条件下的氧化膜与未封闭氧化膜进行实验，如表 3.3 所示: 由实验数据可以看出，阳极氧化处理大大提高了氧化膜的耐碱性能,滴碱时间达到了日本工业 JISH 8681 标准。未封闭试样由于孔隙未封闭，侵蚀性离子较易通过多孔层到达铝基体，耐蚀性降低。 表 3.3 滴碱实验结果3.4 封孔质量的测定封孔质量的测定 3.4.1 指印实验指印实验 在室温下，按照最佳工艺参数配比，对铝合金进行阳极氧化、封孔，并在封孔处理后 30min 内进行指印试验，将手指放在试样的待测表面上 5 min，然后移去并用丙酮擦干净。得到氧化膜的表面没有指印，说明封孔质量很好。 3.5 氧化膜影响因素氧化膜影响因素 3.5.1 温度对氧化膜的影响温度对氧化膜的影响 设定硫酸浓度 40g/L，硼酸浓度 10g/L，电流密度 1.5A/dm2，电解液温度为（1560） ，氧化时间 30min。纵观表 3.4，随着电解液温度的升高，氧化膜的耐蚀性逐渐升高，当温度升高到 40时，氧化膜的耐蚀性最高，当温度再试样 滴碱时间/s 未封闭 500 1 600 2 580 3 64022升高时氧化膜的耐蚀性降低，这是由于铝合金阳极氧化是一个放热反应。氧化膜生成时在铝基体表面会产生很大的热量，所以在成膜速度大的情况下，单位时间的放热量就会很大，导致电解液温度迅速上升。温度过高会加速膜层的溶解，使其耐蚀性受到影响，因此阳极氧化液的温度的控制是生产铝材质量的关键。 表 3.4 温度对氧化膜厚度的影响 3.5.2 氧化时间对氧化膜的影响氧化时间对氧化膜的影响 设定硫酸浓度 40g/L，硼酸浓度 10g/L，电流密度 1.5A/dm2，室温下对铝合金进行阳极氧化，氧化时间为（1060min） ，氧化膜耐蚀性与氧化时间的关系如图 3.4 所示，从图中可以看出，随着氧化时间的延长，氧化膜的耐蚀性逐渐增强，但 30min 后氧化膜耐蚀性增加不太明显。这是由于尽管时间的延长使膜的厚度增加了，但是膜的孔径增大也使得侵蚀性离子向膜内扩散更容易。 图 3.4 氧化时间与氧化膜耐蚀性的关系温度（） 氧化时间(min) 电压（V） 电流密度（A/dm2） 耐蚀性/min15 30 15 1.5 1025 30 15 1.5 2540 30 15 1.5 3060 30 15 1.5 15 234 4 结论结论 （1）本实验采用混合酸硫酸-硼酸对铝块进行阳极氧化获得较均匀的氧化膜，采用正交实验法确定的最佳配方是：硫酸40g/L，硼酸10g/L，电流密度1.5 A/dm 。 2（2）经实验验证，最佳工艺下的氧化膜具有良好的耐蚀性能。均符合国家标准。 （3）经封闭后氧化膜较未封闭的氧化膜有较好的耐蚀性。 （4）氧化膜的耐蚀性在一定范围内与温度、氧化时间、电流密度是成正比的。 24参考文献参考文献 1 朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术M.第 1 版.北京:化学工业出版社,2004,7:1-2. 2 杨燕,彭涛,王大为,杨声洁.铝合金硫酸-硼酸阳极氧化工艺J.电镀与环保. 2007(05). 3 崔昌军,彭乔.铝及铝合金的阳极氧化研究综述J.全面腐蚀控制,2002,06:12-17. 4 孙衍乐,宣天鹏,徐少楠,张敏.铝合金的阳极氧化及其研发进展J.电镀与精饰.2010(04). 5 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