催化不对称Diels-Alder反应(手性联萘酚四氮杂大环Co(II)配合物) 开题报告.doc
催化不对称Diels-Alder反应(手性联萘酚四氮杂大环Co(II)配合物)
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催化
不对称
Diels
Alder
反应
手性
萘酚
四氮杂大环
Co
II
配合
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题目：催化不对称Diels-Alder反应(手性联萘酚四氮杂大环Co(II)配合物)开题报告填写要求1.开题报告作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。2.开题报告内容必须按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。3.开题报告字数应在1500字以上，参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少3篇），文中引用参考文献处应标出文献序号，“参考文献”应按附件中参考文献“注释格式”的要求书写。4.年、月、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“2008年11月26日”。5.开题报告增加封面，封面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。01一 题目背景 Diels-Alder1反应是构建C-C键的重要方法。其中，手性路易斯酸催化Danishefsky二烯（1-甲氧基-3-甲基硅氧基-1,3-丁二烯）与醛类化合物之间的杂化Diels-Alder反应是构建许多天然产物分子的关键反应，显示出无可替代的适用性2。目前，已成功开发了几个均相催化剂体系，但是均相配合物的结构优化、负载、以及循环研究仍属起步阶段，值得重视，以利未来的工业化生产和环境保护要求。手性Salen3配体发展至今已经成为良好的手性辅基和手性配体，在许多不对称催化反应中均有良好表现。例如，手性Salen锰、Salen钴配合物在不对称环氧化、氮烯转移、卡宾转移反应中均能产生很高的对映体过量值4。在Danishefsky二烯（1-甲氧基-3-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯）与醛类之间的Diels-Alder反应中，曾有报道手性(Salen)Cr(III)配合物是有催化活性的5，但是考虑到高价铬离子的致癌性、及其对环境的严重影响，有必要从钌、钴、铝、锰等金属中寻找合适的中心金属，形成相应的Salen配合物，并用于杂化Diels-Alder反应中，探索产率和立体选择性。孔径在2 nm至50 nm之间的多孔物质称为介孔材料，介孔分子筛是符合孔径要求、且孔分布规则的多孔材料，多由硅铝酸盐和铝磷酸盐构成，水热法合成较多见6。近年来，介孔分子筛作为催化剂及非均相催化剂的载体的研究渐渐获得重视，特别在烯烃裂解、有机分子选择性氧化、重排、氢化等反应中的催化性能得到肯定7。另一方面，分子筛也可选为性能优良的均相配位催化剂的载体，具有多相性能良好、材料酸碱性可调、孔径易于容纳大分子等优势8。综合分析，介孔结构内空腔往往是路易斯酸中心，可以起到催化中心作用9；内空腔的大小构成立体位阻和相关的电子效应促使催化反应具有相应的化学和立体选择性10。本课题拟在分析SBA-15和MCM-41的基础上，合成多孔内空腔表面路易斯酸性可调、孔径可调的、且比表面积较高的新型多孔材料11，进而用于负载过渡金属手性Salen配合物，并用于杂化Diels-Alder反应，探索合成配合物有无催化活性、负载后催化活性变化，进而总结构效关系12。二 研究意义本课题通过合成钌、钴、铝、锰等过渡金属的手性希夫碱配合物13，在充分进行催化杂化Diels-Alder反应的基础上，观察过渡金属手性配合物的催化活性、以及反应立体选择性的控制因素，这为充分理解杂化Diels-Alder反应提供数据，可以得到较准确的结论。本课题将效果较好的手性希夫碱配合物负载于多孔硅酸盐材料，观察路易斯酸碱性、孔径等对催化反应的影响，这为未来设计新一代与环境友好的Diels-Alder反应催化剂提供了有益的参考。三 国内外相关研究情况1. 目前尚未发现除铬之外的其他金属希夫碱配合物具有催化杂化Diels-Alder反应的活性。2. 鉴于多孔硅酸盐类材料在催化、吸附、生物等领域的巨大应用潜力，各国均在此研究领域有大量投入。许多著名企业、大学、和研究机构均在此方面投入大量人力物力，已经取得重要进展14。3. 我国在多孔硅酸盐材料方面投入较早，目前已有相应的研究成果产生15。一、主要研究内容1. 钌、钴、铝、锰等过渡金属的手性salen配合物的合成2. SBA-15的合成3. SBA-15的结构改性4. 过渡金属手性希夫碱配合物在SBA-15上的负载5. 催化杂化Diels-Alder反应，总结构效关系二、研究方案1. 钌、钴、铝、锰等过渡金属的手性salen配合物的合成A.环己二胺的拆分 利用L-(+)-酒石酸或D-(-)酒石酸与外消旋环己二胺中各对映异构体的结晶能力不同，可以得到(R, R)-或(S, S)-环己二胺酒石酸盐（图1）。图1 外消旋1,2-环己二胺的拆分得到(R,R)-环己二胺酒石酸盐B. 手性希夫碱配体及其过渡金属配合物的合成图2 手性希夫碱配体及过渡金属配合物的合成2. SBA-15的合成正硅酸乙酯在酸性条件下与高分子导向剂EO20PO70EO20混合搅拌，水热合成，最后经500 oC钙化后制得。3. SBA-15的改性将多孔硅酸盐用烷基偶联试剂偶联(i)，后经磺酸化(ii)、成盐反应(iii)得产物。图3 SBA-15的化学修饰: i) i) PhSi(OMe)3, 干燥甲苯；120 oC. ii) 浓H2SO4, 100 oC, 7 h. iii) NaOH, room temp., 3h.4. 过渡金属手性希夫碱配合物在SBA-15上的负载通过配合物分子与修饰后的SBA-15载体在二氯甲烷溶液中进行离子交换反应的方式促使配合物分子与载体形成共价键的负载。5. 催化杂化的Diels-Alder反应 分别进行均相和非均相催化反应，在每个催化系统中筛选催化剂，并总结构效关系，包括金属的催化活性、手性诱导基团的影响、循环效果和潜力、以及负载效果与载体的选择。三、研究方法或措施本课题涉及的研究方法1. 红外光谱：研究催化剂内有机官能团振动。以有机配体作为对照，同时测定配合物中相应官能团的红外振动峰。这种对比可提供金属离子和有机配体是否发生配位作用。2. 紫外光谱：主要研究有机片段中共轭结构的-跃迁，以及研究配合物中的荷移跃迁。以证明共轭结构的存在，以及验证金属离子和有机配体的配位作用。3. 核磁共振氢谱：主要验证配体结构的正确性。4. Zeta电位：说明催化剂离子在相应溶剂（水或二氯甲烷中）的稳定性。5. 氮吸附脱附：验证催化剂是否为多孔物质，计算孔径大小和孔分布。6. 光电子能谱：说明固载催化剂的表面结构。重点及难点本课题的重点在于寻找环境影响小、催化活性和立体选择性高的均相手性催化剂和。另一方面在于验证SBA-15作为规整的多孔材料，是否具有成为手性均相配合物催化剂载体的潜力，化学修饰前后载体表面性质的变化是否有助于催化活性的提升。难点在于：大环希夫碱的合成，能否高产率得到大环希夫碱有待深入探究；能否根据表征数据，特别是氮吸附脱附和XRD数据，说明非均相催化反应是否发生在孔道内，载体的运用对催化反应有无深远影响和意义。前期已开展工作 本课题小组在手性催化和合成领域有过多年的积累，近两年有多篇研究论文发表（Catal. Commun. 25(2012)69-73; J. Mol. Catal. A: Chem. 363-364(2012)343-353; Catal. Commun. 41(2013)126-131.）。小组目前致力于新型催化载体研发，积累了较丰富的经验。在此平台上，预计可以完成工作目标。完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）周次进度1手性配体及配合物合成2手性配体及配合物合成3SBA-15的合成4SBA-15的化学修饰5配合物的负载与全面表征6均相催化反应7非均相催化反应8反应条件的优化9反应条件的优化10结题并撰写论文指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日参考文献1 Journal of Hangzhou Normal University(Natural Science Edition)2 S.E. Schaus, J. Brnalt, E.N. Jacobsen. Asymmetric hetero-Diels-Alder reactions catalyzed by chiral (salen)chromium(III) complexes. J. Org. Chem. 1998, 63, 403-405.3 杨园园. 手性Salen金属配合物构建的电位型手性传感器和高导电交联聚苯胺的合成及表征D. 西南大学 2012 .4 孙文彬. 1,2-丙二胺基类Salen稀土配合物的合成、结构及性能研究D. 黑龙江大学 20095 K. Aikawa, R. Irie, T. Katsuki. Asymmetric hetero Diels-Alder reaction using chiral cationic metallosalen complexes as catalysts. Tetrahedron 2000, 57, 845-851.6 Z.H.Zhao.Studies on esterification reaction over aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2001, 168, 147-152.7 艾小康. 新型希夫碱金属配合物的合成、表征及荧光特性研究D. 中国海洋大学 20078 A. Taguchi, F. Schth. Ordered mesoporous materials in catalysis. Micropor. Mesopor. Mater. 2005 77, 1-45.9 Boghaei D M, Mohebi S. J. Mol. Catal . A: Chem. , 2002, 179:41 ) 5110 Soriente A, Rosa M, Lamberti M, et al. J. Mol . Catal. A:Chem. , 2005, 235: 253 ) 25911 Mart inez A, Hemmert C, Meunier B. J. Catal. , 2005, 234:250 ) 25512 盛卫坚.烯烃的催化反应及环氧环己烷的绿色合成新工艺
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