物理化学教学课件：第8章-1

1、第8章 各类反应的动力学,8.2溶液中的化学反应,笼子效应 遭遇对,8.4 聚合反应,聚合物由大量的一种或多种小分子单体重复键合连 接而成的大分子化合物。 均聚物由一种单体形成的聚合物。 共聚物由两种以上不同单体形成的聚合物。 加成聚合聚合时没有其它小分子产生。 缩聚聚合时有水或其它小分子分离出来,1. 分子聚合反应 特 点 链传递为分子反应,缩聚反应 例如乙二醇与丁二酸缩聚，机理如下,重复单元,反应通式,m,n聚合度,速率方程,2.自由基聚合反应,特 点 链传递依靠自由基,三个基本步骤,1)链引发(i) 或链产生 a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产

2、生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基,2)链传递(p) 自由基与单体分子不断作用的过程,3)链终止(t) 是自由基销毁的步骤,n,m=1,2,速率方程,总聚合反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时 消耗的单体,加入引发剂的速率方程：由于引发剂A的解离,光引发的速率方程：光引发的速率等于吸收光强,热引发的速率方程：热引发涉及两个单体分子的碰撞,加成聚合反应和缩聚反应的主要区别,3. 阳离子聚合反应: 特点：链传递依靠阳离子,异丁烯CH2=C(CH3)2聚合，以BF3为引发剂，微量H2O作为共引发剂。机理为,1)链引发，生成碳正离子， BF3 + H2O HOBF3-H

3、+ (2)链传递，碳正离子与单体异丁烯反应，产物仍为碳正离子。 (3)链终止，不同链长的碳正离子分解出质子，链即终止,自由基聚合,阳离子聚合,可导得速率方程为： 式中K为BF3与H2O反应的平衡常数，cM为异丁烯的浓度,4.阴离子聚合反应 特点：链传递主要依靠阴离子,液氯中由氨基钾引发的苯乙烯聚合。机理为,1)链引发，氨基阴离子与单体CH2=CHC6H5(M)反应产生碳负离子， (2)链传递，碳负离子与单体M反应，链长不断增加。 (3)链终止，不同链长的碳负离子与NH3反应。 可写出速率方程为,8.5 燃烧与爆炸,许多物质能和氧气反应，都有一个控制不当引起爆炸的问题。 直链反应与支链反应 直链

4、反应 一个自由基产生一个新自由基的链反应。 支链反应 在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由基,支链反应,诱导期 由开始到反应速率急剧增加的时间,销毁自由基 (1)墙面销毁 与容器或充填物表面碰撞而失去活性。 (2)气相销毁 在气相中互撞或与惰性分子相碰而失去活性,链引发,链传递,链终止,链引发 链传递 支链产生 链终止 ( 不如其它自由基活泼，故列为终止反应。) 慢速传递,氢氧混合物的爆炸极限 氢与氧的反应有如下机理,氢氧混合物的温度压力爆炸极限,H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限,第一爆炸极限： 以B点为代表的最下段曲线,第二爆炸极限： 以C点为代表的中间段曲线,第三爆炸极限： 以D点

5、为代表的上段曲线,E,气体组成爆炸极限,冷焰,烃类的爆炸极限和冷焰区,退化支链,8.8光化学反应,光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应,光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程是一个光子活化一个分子,摩尔光子的能量Em（曾称为爱因斯坦）为,量子效率 : 参加反应的分子数或反应产生的分子数与被吸收的光子数之比,量子效率大于1的原因,量子效率小于1的原因,光化学反应速率正比于单位时间、单位体积吸收的光子数量,光化学反应机理及速率方程,非常大,墙面销毁的速率方程,气相销毁的速率方程,反应(4),(5)都对链终止有贡献,8.6 均相催化反应,催化剂一种只要少量存在就能显著加快反应速率，而其本身反应后没有被消耗的物质,能改变反应途径，降低活化能，从而 使反应加速。 同等地加速正反应和逆反应，不改变化学反应的平衡常数。 具有明显的选择性，只加速某一个或几个反应,8.7 酶催化反应,酶催化反应特点,条件温和； 专一性； 高效性,酶和底物作用时，有高度的立体定向匹配和化学匹配,米-门公式,酶 底物