有机化学教学课件：7.3-4 定位规则、多环及非苯-new

1、多环及非苯芳烃,7.7 联苯及其衍生物,联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物,工业上，利用苯蒸气通过在700以上高温的红热铁管热解可以得到联苯,实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯,联苯的制备,联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对,联苯的反应,在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转,当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体,联苯的异构,7.8

2、稠环芳烃,两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃,稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号,命 名,naphthalene anthracene phenanthrene,萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位,2-甲基萘或-甲基萘,如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯,部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下,1.1 萘的结构 1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 1.3 萘环上二元取代反应的定位规则,一）萘,1 萘 1.1 萘的结构 X射线

3、衍射结果：萘分子中，18个原子共平面,萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化,杂化轨道理论的解释,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应,萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol,1.2 萘的性质,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。 化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼,A亲电取代 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘,萘进行溴化反应，主要产物也是-取代,硝化,磺化,对于一般的亲电试剂，如果没有因基团体积太大而导致的明显空间效

4、应，萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取,萘的衍生物的制备,B氧化反应,不同的氧化条件，得不同的氧化产物,氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂,采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原,Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原,C还原反应 (加氢,在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘,以上的反应说明苯环有特殊的稳定性,与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位,1.3 萘环上二元取代反应的

5、定位规则,第一类定位基：同环取代,原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用，第二个取代基就进入同环,如果原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位,如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入与它相邻的位,例,如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进入另一环上的位,第二类定位基：异环取代，位为主,二）其它稠环芳烃,除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等,蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯,芳香性

6、：苯萘菲蒽,1）由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反应，反应部为反应部位在9、10位上,蒽的化学性质,蒽与菲的反应大多发生在9,10位上,它不仅可以催化加氢和还原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体进行Diels-Alder反应。双烯供体进行Diels-Alder反应,双烯合成,2）亲电取代 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和FC酰基化反应时，取代基主要进入-位；当进行磺化反应时，磺酸基主要进入蒽环的-位。 蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大,3）氧化反应,在工业上，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造蒽醌。通

7、过傅-克酰基化反应也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽,4）加氢或还原,如前所述，芳烃都是一类含有苯环结构的化合物，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应等，即具有不同程度的芳香性。 研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性,1 奥 奥(azulene)为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，偶极矩=1.08D，和萘是同分异构体，由一个七元环和一个五元环稠合而成,奥分子中有10个电子，满足4n+2规则，具有芳香性。其芳香性表现在：它不发生双烯特有的Diels-Alder反应，但容易发生亲电取代和亲核取代反应,7.9 非苯芳烃,2 轮烯 轮烯是一类具有

8、交替单双键的单环共轭多烯。一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯,命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作某轮烯,3 富勒烯(fullene,富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称,C60的结构特点： 60个碳原子以12个五元环及20个六元环连接成似足球的空心对称分子； C-C之间以sp2杂化轨道相结合，在球形的表面有一层离域的电子云,富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大。 C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richa

9、rd G S等三人荣获1996年Nobel化学奖,富勒烯可用于超导、超合金的制备，分子储氢材料，医学成像和治疗试剂，非线性光学材料，铁磁性复合物,作 业,7.2 7.3 7.6 7.7 7.8 7.9 7.13,7.6 苯环的亲电取代定位规则,活化基团,钝化基团,邻、对位定位基,间位定位基,定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基叫定位基。这种作用叫定位作用,常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们

10、邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化,7.6.1 定位规则,一） 邻对位定位基,这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应， 因而使苯环电子云密度，使苯环活化,甲基是致活基,1）甲基,用诱导效应和共轭效应解释,1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大,为什么新引入基上o-、p-,ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下,苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快,2) 羟基和氨基,I小于+C,sp2,sp3,静态：+C使Cl

11、的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p,卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例,3) 卤原子,常见的间位定位基有：NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR等。 这些取代基与苯环相连接的原子上，通常具有重键或带正电荷。苯环上连有间位定位基会使新导入的取代基主要进入它们的间位，由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的芳烃进行取代反应时都比较困难,二）间位定位基,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化,静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m,例,动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下,中间体的稳定性共振论,所以，

12、E进攻NO2的间位,空间效应,取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多,R=CH3 53.8% 28.8% 17.3% CH2CH3 45 29 30 CH(CH3)2 37 32.7 29.8 C(CH3)3 0 93 7,3 影响定位效应的因素,空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响,R=CH3 58.4% 37.2% 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5 CH(CH3)2 30 62.5 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5,试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多,取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少,1) 两个取代基定位效应一致,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定,7.6.2 二取代苯的定位规则,2) 两个取代基定位效