有机化学（下）：9.1,2 醛和酮

1、2021/3/17,官能团 羰基,第九章 醛和酮,醛基,酰基,醛酮广泛存在于自然界中,玫瑰花： 辛醛 桂花：肉桂醛 紫丁香花：2-庚酮 麝香：麝香酮,9.1 羰基的特征,羰基是极性基团，具有一定的偶极矩,羰基电子云分布示意图,羰基电子云分布和偶极矩,系统命名法 选主链 编号码 名取代,9.2 醛和酮的命名,1,2,3,4,5,2-甲基戊醛-甲基戊醛,醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子,说 明,如分子中含有两个以上的羰基，用二醛，二酮等命名,3-甲酰基戊二醛,醛基作取代基时，用词头“甲酰基,结构简单的酮还可以用羰基两旁烃基的名称来命名,甲

2、（基）乙（基）甲酮 （简称甲乙酮,9.3 醛和酮的物理性质,沸 点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.p：醇醛、酮醚烃。为什么,原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩,与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键,溶解度,IR和1HNMR,CO：16801850cm-1（很强峰）； -羰基化合物的一个特征，是鉴别羰基存在的一个非常有效的方法 CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。 -可用来鉴别醛基的存在 共轭效应使CO波数降低 ， I(诱导）效应使CO波数升高,1750,1720,1690,I

3、R,1HNMR,a,b,c,9.4 醛和酮的化学性质,亲核加成，还原,活泼-H的反应,氧化,1 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩 (己) 与Wittig试剂加成,2 -氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 3 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应,键电子云流动性大，受核束缚小，易极化,容易受到带正电或部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的进攻而发亲电加成生反应,烯烃容易发生什么类型的加成反应,无机酸：HX H

4、2SO4 HOX 有机酸：CF3COOH，CCl3COOH 卤素： Br2 Cl2,亲电加成,有双键，可以加成,9.4.1 羰基的亲核加成,从 的结构考虑,极性和稳定性,羰基电子云分布示意图,所以亲核试剂首先进攻, 即发生亲核加成反应,稳定性,醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮,不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性,对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻,HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr,电子效应,空间效应,将以下化合物按羰基的活性排成顺序,丙酮醛,习题,甲) 与氢氰酸加成,I) 反应式,实验证明： H减慢反应，OH加速反应,

5、HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化,II) 反应机理,III) 与烯烃亲电加成反应的比较,反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮,IV,V)应用:制备羟基酸,不饱和羧酸,氨基酸,特点：增加一个碳,课堂习题,2. 下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序(,解答：abc。此题主要考虑亲核加成速度与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应,b,乙) 与亚硫酸氢钠加成,I) 反应活性： 似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族,反应可逆,例：下述化合物与NaHSO3反应速度大小次序,答：abc。与NaHSO3反应为亲核加成，醛的反应速度大于酮；

6、丁烯酮的共轭减少了羰基碳的正电性，减慢了亲核加成速度,II) 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮,例1,i) 鉴别醛酮,所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮,III)用 途,ii) 分离提纯醛酮： （先加成后分解,在酸或碱的浓度较大时， 平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行,iii) 制备-羟基腈(替代HCN,此法的优点是可以避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高,丙) 与醇加成,在干燥的氯化氢或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛或半缩酮,半缩醛（酮）中的羟基很活泼，在酸的催化下能继续与另一分子醇起反应，生成稳定的缩醛或缩酮,半

7、缩醛,半缩醛（酮）一般是不稳定的，它容易分解成原来的醛或酮，很难分离得到，但环状的半缩醛（酮）较稳定，能够分离得到,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水,缩醛,I）反应机理,首先是羰基的质子化,i) 半缩醛（酮,ii) 缩醛（酮,SN1反应,II,例,醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛,酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性,醛酮反应活性比较,III）用途,i) 用于保护羰基,例 2,分析,分子内羰基将参与反应，应先保护,合成,碱性下稳定,ii）用于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二

8、醇,直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量,去保护,iii) 制造“维尼纶”,使其提高耐水性,亲核加成,失水（消去,醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成消去反应，通式,反应通式,反应一般在弱酸条件下进行,丁) 与氨、胺及其的衍生物加成(缩合,I）与氨的反应（一般较难,甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺,HNO3,旋风炸药！威力巨大,II） 与伯胺的缩合,取代,苯亚甲基苯胺,希夫碱还原可以得到仲胺，有机合成上常利用这性质来制备仲胺,III）与仲胺的缩合（有-氢的醛、酮,先发生加成反应，然后和-氢脱去一分子水生成烯烃,

9、H2O,IV）与其它氨衍生物的缩合,简单记忆方法,应用,醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。 而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂,例一,例二,反应实例,例四,例三,习题： 为什么醛，酮和氨衍生物进行反应时，在微酸性（PH=3.5）反应速度最大？而碱性和较高的酸性条件则使反应速率降低,戊) 与金属有机试剂加成,I）加RMgX,水解,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a,用途

10、：制1、2、3醇,a,b,方法b,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理,有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生,II）. 加有机锂,III） 与炔化物的加成（生成炔基醇,例如,进一步应用,1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物,2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（,D,课堂习题,己) 与Wittig试剂加成,维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的-氢原子而制得,强碱,或C6H5Li,季鏻盐,三苯基膦,维蒂希试剂中存在着强极性的键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应，即维蒂

11、希反应(wittig)。生成烯烃,氧化三苯基膦,醛或酮,磷叶立德,烯烃,例,醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一,1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。 2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。 3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应,反应特点,Horner试剂大纲不作要求，可自学,羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与氨的衍生物加成缩合 (戊) 与金属有机试剂加成 (己) 与Wittig试剂加成,小 结,总结亲核加成、取代；亲电加成

12、、取代及自由基加成和取代反应。如机理、特点、举例,补充作业,羰基的特征,10.4.2 羰基加成的立体化学(了解,羰基与它直接相连的两个原子在同一个平面内,发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基平面的上面或下面进攻,在非手性环境下，这两个方向进攻的反应活化能是一样的，最后的到的是外消旋体的混合物,非手性环境,外消旋体,手性环境,手性碳,醛酮加成(与金属试剂)的立体化学 Cram规则,Small,Medium,Large,位阻大,当-C上结合L,M,S三个基团的不对称醛酮进行亲核加成时，应取如下稳定构象,甲醛所在的平面就是分子的对称面，面内有一个C2对称轴，通过C2对称轴操作可以使上下两面互换位置，这

13、种面称为全同面,全同面,羰基平面的对称性,i) 全同面,甲醛用氘化锂铝（LiAlD4）还原，试剂可以从羰基平面的上下两面进攻，得到同一个化合物,乙醛分子中，羰基平面也是分子的对称面，但平面内没有C2轴，上下两面不能互换。这种面称为对映面,按次序规则，如果从上面看，与羰基碳相连的三个原子（团）从大到小是按顺时针方向排列的，用re来表示其构型；从下面看，则是按反时针方向排列的，则用si来表示,ii) 对映面,用氘化锂铝还原乙醛时，试剂从re面进攻与从si面进攻反得产物不同,R,S,由于试剂从re面或si面进攻羰基平面的机会是均等的，因此，得到的产物是等量R和S，即外消旋体,有对映面的羰基化合物与非

14、手性试剂加成生成外消旋体； 与手性试剂加成则生成两种非对映异构体，且产量不相等,乙醛与有手性的格氏试剂加成，生成两种互为非对映异构体的醇,2-甲基环酮戊有一个不对称的碳原子，羰基所在的平面不是分子的对称面，这种面叫做非对映面,iii) 非对映面,旋光的S-2-甲基环戊酮与甲基锂加成后水解，试剂从环上甲基的反面进攻所得的产物产率可达90,2-甲基环戊酮 反-1,2-甲基环戊醇 顺-1,2-甲基环戊醇 90% 10,下面分子中虽然有一个对称面，但不是羰基所在的平面，而羰基加成的立体化学决定于羰基所在的平面对称性。因此，该分子中的面也是非对映体面,若用氢化锂铝还原时，试剂从羰基平面的上面或下面进攻，由于试剂受到的立体阻碍是不同的，所以得到的量是不同的,5% 95,4-甲基