现代分析测试技术第八章电子顺磁共振波谱EPR

1、现代分析测试技术,第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR) Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,基本原理,电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子因而产生磁场，具有磁矩 s s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S1个 即：Ms 1/2,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋晶格 弛豫和自旋自旋弛豫现象,在外磁场H中，能量E为： E= - s H gMs

2、 H Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H E = g H = h 一般在微波区（9.5-35千兆）,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,波谱特性,1. g因子 对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H，这样 未成对电子所处的磁场应为： Hr = H + H 但是，因H不可测，故通常用g 因子的变化来表示H的作用，即： E = g H = h g= h / H,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,2. 超精细耦合 未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，

3、还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。,1）、一个磁性核的超精细耦合作用 E= g H Ms AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量子数。即在一个磁性核耦合作用下，可分裂四个能级： E1= 1/2 g H 1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H 1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml0； Ms 1才有能级跃迁，即E1 E4 和E2 E3有能级跃迁。,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用 当未成对电子同

4、时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。 例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用 当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要复杂得多。 例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,电子顺磁共振波谱仪,试管不用旋转 溶液需除氧,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,电子顺磁共振波谱的应用,EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由

5、基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。,图中5个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1：4：6：4：1。,现代分析测试技术电子顺磁共振波谱,EPR很多应用于研究过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的d壳层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、电子组态、配合物结构等。 EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、生物衰老、癌变等。,第九章 电子能谱 (ES) Electron Spectroscopy,现代分析测试技术电子能谱,现代分析测试技术电子能谱,一定能量的电子、X射线或

6、紫外光作用样品，把样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些自由电子的能量分布就是电子能谱分析。 电子能谱包括两大类： 光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy),现代分析测试技术电子能谱,电子能谱的基本原理,电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时，样品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电子e-: M+h

7、 M+* e- 由能量守恒原理得： EM +h EM+* Ee 即某能级的电子结合能Eb为: Eb = EM+* - EM h -Ee,现代分析测试技术电子能谱,X射线与物质作用，会获得一系列的信息，这包括自由电子（光电子）、二次电子（俄歇电子）、次级X射线（荧光X射线）等。 X光的能量较大，它不仅可使结合能小的价电子电离，也可使结合能大的内层电子电离。因此，对于大多数元素XPS都会有几个不同轨道的能谱峰。 一般入射光的能量与电子的结合能越接近，其电离的概率越大，谱峰越强。,特征：,XPS采用能量为 10001500 eV的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以

8、用来鉴别化学元素。,UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。,AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。,光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。,现代分析测试技术电子能谱,紫外光电子能谱(UPS),紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公

9、式：,由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。,Eb = h -Ee E振,现代分析测试技术电子能谱,在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能(Er)太小，不必考虑。而分子振动能(Ev)可达数百毫电子伏特(约0.05-0.5eV)，且分子振动周期约为10-13s，而光电离过程发生在10-16s的时间内，故分子的(高分辨率)紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构。,CO的紫外光电子能谱,CO的紫外光电子能谱，在14eV、17eV和20eV处出

10、现3个谱带，其中17eV的谱带清楚地显示了振动精细结构。,紫外光电子能谱的特征,现代分析测试技术电子能谱,由于紫外光电子能谱提供分子振动(能级)结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子“指纹”性质，可用于一些化合物的结构定性分析。通常采用未知物(样品)谱图与已知化合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各种组分等。 紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关。,紫外光电子谱中典型的谱带形状(a)非健或弱键轨道；(b)(c)成键或反键轨道；(d)非常强的成键或反键轨道；(e)振动叠加在离子的连

11、续谱上；(f)组合谱带,现代分析测试技术电子能谱,在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带结构分析(如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机理研究)等方面。 显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。,紫外光电子能谱的应用,现代分析测试技术电子能谱,现代分析测试技术电子能谱,X射线光电子能谱,由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光

12、电子能谱法。,与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。,在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。,现代分析测试技术电子能谱,光电子谱峰 X射线与样品作用， 使样品原子中各轨道的电子都可能激发出光电子。通常采用被激发电子所在能级标志光电子。例如K层激发的光电子称1s光电子，L层则分别记为2s、2p1/2、2p3/2光电子等。下图是Ag的X光电子能谱图。 未见K层和L层的光电子是因为所用激发源Mg K 能量较低。Ag 3d3/2和3d5/2光电子是Ag 的两

13、个特征峰。通常每个元素都有它的特征峰。,现代分析测试技术电子能谱,2. 谱峰的化学位移 在不同分子中，化学环境不同，结合能会发生变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。 化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合 都会引起谱峰位移。 例如，三氟醋酸乙酯，其中C 1s光电子结合能为284eV，但在该分子中C周围的环境不同，而出现四条谱线。,现代分析测试技术电子能谱,通常，氧化态越高，化学位移越大。,由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。,能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道

14、分裂等。 多重态分裂 如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。 图为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。,氧分子O1s多重分裂 (a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂,现代分析测试技术电子能谱,3谱峰分裂,自旋-轨道分裂 一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑

15、此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值jl+1/2和jl-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。 图所示Ag的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构(如3P1/2与3P3/2)。,现代分析测试技术电子能谱,俄歇电子能谱(AES),俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。,WXY俄歇过程示意图,俄歇电子,俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也

16、不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。,现代分析测试技术电子能谱,俄歇谱图,石墨的俄歇谱,从微分前俄歇谱的N(E) 看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。,现代分析测试技术电子能谱,化学效应,化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应),1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。,锰和

17、氧化锰的俄歇电子谱,氧化锰 540eV 587eV 636eV,锰 543eV 590eV 643eV,现代分析测试技术电子能谱,2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。,Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳 的 KLL（KVV或）俄歇谱,现代分析测试技术电子能谱,电子能谱仪,电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。,现代分析测试技术电子能谱,电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为

18、一个多种功能的综合能谱仪。,电子能谱常用激发源,激发源,现代分析测试技术电子能谱,1、射线源,双阳极X射线源示意图,XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,现代分析测试技术电子能谱,2.紫外光源,紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。,UPS中的HeI气体放电灯示意图,现代分析测试技术电子能谱,3.电子源,电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦

19、、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。,常用于AES的一种电子枪,现代分析测试技术电子能谱,电子能量分析器,电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,现代分析测试技术电子能谱,半球形电子能量分析器,半球形分析器示意图,现代分析测试技术电子能谱,筒镜形电子能量分析器,筒镜分析器示意图,现代分析测试技术电子能谱,检测器,检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器,通道电子倍增器是一种采

20、用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。,现代分析测试技术电子能谱,电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。,UPS主要用于：1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；3）有关电子激发和电荷转移的信息。,应用举例,XPS 是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。,AES 也不能分析H、He，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于10-18g）、分析速度快等优点