物理化学：6.原电池(5h)

1、第六章 电化学, 6-1 可逆电池,一. 电池,原电池 - 将化学能转变为电能的装置。 （此过程称为放电）,电解池 - 将电能转化为化学能的装置 （此过程称为充电）,以Cu Zn 电池为例,Zn,Cu,ZnSO4,原电池:（）阳极 氧化反应 ( + ) 阴极 还原反应,阴极（+）,阳极（-）,电池反应,向正极迁移,1.,向负极迁移,2. 负极发生氧化反应， 正极发生还原反应,电解池:（）阴极 还原反应 ( + ) 阳极 氧化反应,CuSO4,二. 可逆电池,可逆电池必须满足的条件: 1. 电池的化学反应必须是可逆的, 即放电反应 是充电反应的逆反应; 2. 电池工作时能量的转移是可逆的 , 即

2、电池在 接近平衡状态下工作. 也就是在电流 I0 的 条件下工作.,例如 下列电池在 I0时, 就是一个可逆电池,原电池反应,电解池反应：,不可逆电池：,() ZnHCl (a)Ag ( + ),电池反应：,电解池反应,研究可逆电池电动势。 一方面它能指示化学能转化为电能的最高极限，从而为改善电池性能提供依据； 另一方面，在研究可逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。,三. 可逆电极的类型和电极反应,1. 金属电极,对活泼金属，Li、Na、K等，通常将金属溶解在Hg 中，形成汞齐。,2 .气体电极 ( 也称非金属电极),由非金属单质与含该元素的溶液组成,3. 金属和金

3、属难溶盐电极（含难溶氧化物电极）,难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧 化物，然后浸在含有 和 的溶液中而构成,第三类电极由于具备比较容易制备、使用方便、 电极电势较稳定等特点，该类电极在应用中具有较重 要的意义，常用来做参比电极。,4. 氧化还原电极,四. 电池表示法,电池符号的书写规则：,1. 正极写在右边，负极写在左边，电解质溶液写在两电极中间,2. 注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体 H2(P)、 液体Br2(l)、固体Ag(s)、溶液ZnSO4(b)等。,两相分界面及可混溶的两种液体的接界，用“”表示 （有时也用“，”表示）； “”表示盐桥。,气体电极或氧化还原电极

4、, 必须用惰性金属作为电子传导体. 惰性金属一般用 Pt 。,5. 要注明电池所处的温度和压力, 若不写明, 则为298K, P,（1）、（2）为双液电池， （3）、（4）为单液电池。,五. 电池符号和电池反应的“互译”,1. 由电池符号写电池反应,先写出正负极反应 , 将两电极反应相加即得电池反应 写电极和电池反应时要遵守物料平衡和电荷平衡,电池1,（）,（+）,电池 2,电池1- 化学电池 ； 电池2 - 浓差电池,（）,（+）,2. 由电池反应写电池符号,1) 化学反应是氧化还原反应,将发生氧化反应的电对作负极，发生还原反应的电对作正极,验证：,（-）,（+）,电池反应,验证：,（-）,

5、（+）,验证：,（-）,（+）,2) 化学反应不是氧化还原反应,根据反应物和产物的类型，先确定其中的一个电极，另一电极则由总反应减去前一电极反应而得,验证：,（-）,（+）,电池反应,先确定电极,作正极,正极反应,负极反应,负极,电池符号, 6-2 电极电势,一、电池电动势的产生,原电池的电动势等于组成电池的各相界面上产生的电势差的代数和。 这些界面电势差主要有以下三种：,1、金属-溶液界面电势差,把金属浸入含该金属离子的溶液中时，必然会发生金属离子在金属表面和溶液间转移的现象。,金属离子的溶解倾向大于沉积 倾向时的“双电层”示意图,金属离子的溶解倾向小于沉积 倾向时的“双电层”示意图,液接电

6、势- 是由两种不同的电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液间 界面上产生的电势差,KCl（C）,HCl（C）,K+,迁移速率相对较慢,H+,迁移速率相对较快,KCl（C）,HCl（C）,产生的原因：是由于溶液中不同离子的迁移速率不同而引起的,2、液接电势,消除方法 - 在两个溶液间插入盐桥可避免或减少液接电势,如何选择盐桥中的电解质？,（1） 盐桥中电解质的正、负离子的迁移速率接近相等，即,（2） 盐桥中的电解质不能与原电池中的电解质发生作用,3、接触电势,两种不同金属相互接触时产生的电势差，数值较小，可以忽略不计。,4、电池电动势,如Cu-Zn电池,Cu/Zn,-,液接,+,消除液接电势、忽

7、略接触电势的条件下,+ 和 - 是 两电极的界面电势差，其绝对值无法测量。要将其与后面 讲的 （相对值）区分开来,二. 标准电极电势,规定: 标准氢电极的电极电势为零,1. 标准氢气电势,将标准状态下的待测电极与标准氢电极组成原电池:,2. 标准电势电势,符号规定：,若待测电极实际发生的是还原反应, 则 取正值 ;,若待测电极实际发生的是氧化反应, 则 取负值 ;,按此规定得到的电极电势称为还原电势.,如电池1,测得 E1 = 0.3402 V , 则,测得 E2 = 0.7628 V , 则,如电池2,显然, 电极电势越大, 氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强 ; 还原态物质的还原能力

8、越弱 ; 反之 , 电极电势越小 , 氧化态物质的氧化能力越弱 ; 还原态物质的还原能力越强 .,电极反应,- Nernst方程,1. R = 8.314 J / Kmol ; T : K,2. 纯固体、纯液体, a = 1 ; 理想气体 a用 (P / P ) 代替 ;稀溶液 a 用 (b / b ) 代替,3. 和 都是强度性质, 与电子转移的多少无关;也与其作为正极, 还是负 极无关.,电极反应中, 除了氧化态和还原态物质以外, 还有其它的物质参与了反应, 则该物质的活度(或分压)也要表示在Nernst方程中.,三. 电极电势的Nernst方程, - 电极电势 ( V )； - 标准电极

9、电势 ( V ),例1,例2,例3,例5,例4,四. 电池的电动势,在消除液接电势的情况下（对双液电池）,电池电动势,标准电动势,设一定温度压力下的电池反应为:,氧化态1 + 还原态2 氧化态2 + 还原态1,应用Nernst方程应注意的几点事项:,1. 若电池反应中的物质有纯固体和纯液体, 则其 a = 1;,2. 若有理想气体, 则用 P/P 代替公式中对应的活度 ;,3. 若是稀溶液, 则用 b / b 代替公式中对应的活度 ;,4. E是强度性质, 与得失电子的多少无关., 单液化学电池,从公式可以看出，公式中只含有一种电解质的平 均活度或平均活度系数，因此，可利用将电解质设计 成单液

10、化学电池的方法，通过测电池电动势，从而求 电解质的平均活度系数。, 双液化学电池,由于单个离子的活度系数无法测定，因此在计算 这类电池的电动势时，常做如下近似处理：,即,假设每一种溶液中, 单液浓差电池,这类电池的电动势与标准电动势（或标准电极 电势）无关。, 双液浓差电池,结果： 浓差电池的电动势与标准电极电势无关。,6-3可逆电池热力学,一电池电动势与电池反应 rGm的关系,在定温、定压、可逆过程中：,对电池反应：,化学反应定温式：,式中： n - 电池反应中在正极或负极上转移的电子的摩尔数,E - 可逆电池的电动势。( v ),F - Faraday常数，96485 c / mol,当

11、E 0 时，rG m 0，电池反应可以自发进行。,当 E 0，电池反应不可以自发进行,二. E 与 rSm 的关系,式中:,- 电池电动势的温度系数. ( VK-1),三. E 与 rHm 的关系,四. 电池反应的热效应,五. 电池反应的标准平衡常数,自学例题6-3、6-4,（E：mV ；T：K )。计算电池放电 2F 电量时, 电池反 应的rGm、rSm、rHm、QR,解:,n = 2mol,E(298K)=0.06804V, 6-4 电动势的测定及其应用,一电动势的测定,不能直接用伏特计测电动势的原因：,1. 伏特计工作时需要有电流通过，当电流通过 溶液时，电池发生反应，使电池中的物质的

12、浓度发生改变，致使电动势发生变化.,2. 电池本身有内阻，伏特计量得的仅是不可 逆电池的端电压.,对消法（补偿法）测电动势的原理：,在待测电池上并联一个大小相等、方向相 反的外加电势差，此时，待测电池中无电流通 过，此外加电动势的大小即等于待测电池的电 动势。,1.当双向开关打向标准电池，触 点在C点时，检流计中无电流 通过，则,当双向开关打向待测电池，触点在H点时，检流计中无电流通过，则,二. 电动势测定的应用,1. 判断反应趋势,电极电势越大, 氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强 ，越容易得到电子；电极电势越小 , 还原态物质的还原能力越强 ，越容易失去电子。,因此，比较两个电极电极

13、电势的大小即可判断反 应的自发方向。,2. 求化学反应的标准平衡常数,例1：求,解：先将反应设计成如下电池：,例2. 求下列反应在298K时的标准平衡常数,解：先将反应设计成如下电池：,已知：,3求电解质溶液的离子平均活度系数,将待测电解质组装成单液原电池，然后测原电动势,例1求HCl ( b ) 的,解组装原电池,电池反应,4求溶液的PH值,测溶液的PH值，可将氢离子指示电极（如氢电极、玻璃电极、醌氢醌电极等）和一已知电极电势的参比电极组装成原电池，通过测电池的电动势而求得。常见的参比电极是甘汞电极。有,饱和甘汞电极 0.2415 1mol/L甘汞电极 0.2803 0.1mol/L甘汞电极

14、 0.3338,温度影响,（1） 玻璃电极,氢离子选择性电极是一种玻璃膜电极，其构造为,Pt Ag AgCl (s)HCl (0.1 mol / L)玻璃膜待测液（PH）,内参比电极,内参比溶液,在膜的两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的PH 值有关，当膜内溶液的PH值固定时，则此电势差只随另一侧溶液的PH值而改变。,玻璃电极的电极电势为,由于玻璃电极的标准电极电势随时间而变化，因 此，在实际测量时，通常先用PH值已知的标准缓冲溶 液进行标定，然后再对未知液进行测量。,测量 ：,a）用已知PHs值的标准溶液与甘汞电极组成原电池， 测电池的电动势Es ;,玻璃电极标准溶液( PHs )甘汞电极,-

15、 (1),b）用未知PHx值的待测溶液与甘汞电极组成原电池， 测电池的电动势Ex ;,玻璃电极待测溶液( PHx )甘汞电极,- (2),(2) (1) 式，并整理得：,2. 醌氢醌电极,醌氢醌是等分子的醌和氢醌借氢键而成的结晶化合物, 微溶于水(溶解度为0.005 mol / L ), 在水溶液中建立如下电离平衡:,OH,O,OH,OH,OH,O,O,O,+,电极反应为:,由于其溶解度小, 所以,将醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池:,甘汞电极醌氢醌饱和的PH待测液Pt,注意: 醌氢醌电极不适用碱性溶液, PH 8.5 时, 氢醌 分解.,例题： 有一个电池反应 Ag (s) + 0.5Cl2

16、(P ) = AgCl (s) 写出电池符号表示式, 并写出电极反应和电池反应进行验证; 计算25时，上述电池反应的K； (3) 计算25时, AgCl (s)的标准摩尔生成Gibbs自由能 fGm 和 fHm 。 已知，25时 (AgClAg)= 0.22 V； (Cl2Cl-）= 1.36 V,解：（1） Ag(s) AgCl(s) KCl (b) Cl2 ( P ) Pt () Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e (+) 0.5Cl2 (P ) + e Cl- 电池反应 Ag (s) + 0.5Cl2 (P ) = AgCl (s),(2),(3),例题：（1）将电池反应 A

17、g+(a1 = 1) Ag+(a2 = 0.1) 设计成原电 池，写出其电池符号。 （2）计算25时，上述电池的电动势。 （3）计算25时，电池反应的rGm和rSm,解：（1） 电池符号,（2）,（3）,1. 测定溶液的PH值时最常用的指示电极为玻璃电极，它是 A) 金属电极 B) 非金属电极 C) 离子选择性电极 D) 氧化还原电极,答案：C,2. 某燃料电池的反应为：H2(g)0.5O2(g)H2O(g)，在400K时的rHm为-251.6 kJmol-1，rSm为50 JK-1mol-1，则该电池的电动势为： A) 1.2 V B) 2.4 V C) 1.4 V D) 2.8 V,答案：A,rGm=