有机化学综述

1、本科生期末设计（综述）文 献 综 述题目 工业生产聚氯乙烯（PCV)的指导 姓名孙 敏 学号 1202011040 学 院 合肥学院 班 级 12级生物工程1班 指导教师 李少波 2013年6月6日工业生产聚氯乙烯(PVC)的指导【摘要】：目前，世界上PVC的主要生产方法有四种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%，在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，廉价、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低；悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定、由于没有向溶剂的

2、链转移反应，其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善，技术成熟，由于这些优点，悬浮聚合在工业上的到了广泛地应用。【作者单位】： 合肥学院生物与环境工程系12级生物工程1班孙敏【关键词】：PVC 悬浮聚合法 废弃物【正文】： 前言21世纪初期，国内PVC行业处于供不应求的阶段，巨大的供需缺口需要依靠进口来弥补，（2001年PVC进口依存度高达47%）。在2004-2005年间，受国家对氯碱产业的大力扶持和市场自身利益的驱动，国内氯碱行业迎来了一轮建设高峰期。经过2-3年的建设，这些新增的产能开始大规模集

3、中释放，使得原来的供需格局发生急剧变化，PVC行业供需矛盾开始凸显。 现在我们提倡绿色生活，也就是要尽量减少生活中的环境污染。而聚氯乙烯（又称PVC)的价格又在不断的变化，会不会和PVC的污染有关？还是和合成PVC过程有关？我们生活中，PVC对我们的利和弊到底谁大？带着这些问题，我参考了很多的论文，希望可以了解这些问题。我期望可以通过我的综述对当代的PVC行业进行一些建议和指导。 一.聚氯乙烯的性质 1.物理性质： 1.1 英文简写： PVC 1.2结构式 ： -CH2CHCl-n 1.3 综合性质： 由单体氯乙烯经加聚反应生成的热塑性线型树脂。工业品为白色或浅黄色粉末。密度为 （20/4）1

4、.40g/cm3，含氯量5658,加入了 增塑剂和填料等的聚氯乙烯塑件的密度一般为1.15-2.00g/cm3。 2.化学性质： 聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90的硫酸、浓度为60的硝酸和浓度20的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80，于130开始分解变色，并析出HCI。2 聚氯乙烯的主要用途： 1聚氯乙烯异型材 型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家，塑料门窗的市场占有率也是高居首位，如德国为50%，法国

5、为56%，美国为45%。 2聚氯乙烯管材 在众多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大消费领域，约占其消费量的20左右。在我国，聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早，品种多，性能优良，使用范围广，在市场上占有重要位置。 3聚氯乙烯膜 PVC膜领域对PVC的消费位居第三，约占10左右。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。 4PVC硬材和板材 PVC中加入稳定剂、润滑

6、剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。 5PVC一般软质品 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 6聚氯乙烯包装材料聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品，以及具有良好阻隔性的透明制

7、品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装，用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。 7聚氯乙烯护墙板和地板 聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外，其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分，主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。8聚氯乙烯日用消费品 行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品，聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布)，如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品，如玩具、唱片和体育运动用品，目前聚氯乙烯玩具

8、增长幅度大，由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低，易于成型而占有优势。 其实在现实生活中聚氯乙烯对我们的用途是很大的啊，所以PVC是不会被淘汰的，可能是它在生产过程中有一定的污染产生，有待我们优化生产步骤。三聚合工艺生产方法 目前，世界上PVC的主要生产方法有四种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%，在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。3.1 聚合方法的举例3.1.1 本体法聚合生产工艺本体聚合仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程不需要加入水和分

9、散剂。聚合分2步进行，第一步在预聚釜中加入定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对于第二部聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%12%停止反应，将生成的：种子“送入聚合釜内进行第二部反应。聚合釜在接受到预聚合的“种子”送入聚合釜内进行第二部反应。由于在此法中，不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯及引发剂；因此，生产工艺大为简化：既无原料与助剂的预处理、配料等工序，也没有成品后处理、离心与干燥等工序。而且，因为没有起保护作用的分散剂，树脂的颗粒形态大有改进；没有各种助剂的加入，成品聚氯乙烯中的杂质，相对而言，要少的多，也

10、提高了聚氯乙烯树脂某些方面的性能。3.1.2 乳液聚合生产工艺 乳液法聚氯乙烯的商品化生产已有70年的历史。30年代初首先在德国用乳液聚合的方法生产出聚氯乙烯。乳液法产量不多，约占PVC产量10%左右。氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的聚氯乙烯糊树脂（EPVC），工业生产分两个阶段:：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成的直径为1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更

11、小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。3.1.3 悬浮聚合生产工艺悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛地应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水合悬浮剂、抗氧剂、然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时（如4245），可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般温度在

12、6271）可生产出低分子量（或超低分子量）的聚氯乙烯树脂。3.2 几种聚合方法的比较3.2.1工艺流程方面 就以上三种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别使用透明包装材料和电缆料。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法，但仅用于特殊用途。3.2.2反应速率控制方对于本体聚合，当自由基聚合进行到一定转化率后，体系黏度增大，

13、自动加速效应显著，散热困难。大规模生产时，即使降低引发剂浓度以减慢速率，有时还是不能很好的控制。改用溶液聚合可以克服这一困难，但聚合速率和产物分子量均有所降低：此外，脱除溶剂困难，成本较高。而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。经济方便。3.2.3从经济角度分析均相本体聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后，才能有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期处理工序在内，则各聚合过程的经济性大体依下列顺序递减：悬浮聚合本体聚合为悬浮聚合乳液聚合。3.3主要优势合成方法的选取 悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，廉价、不需要回收、安全、产

14、物容易分离、生产成本低；悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定、由于没有向溶剂的链转移反应，其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善，技术成熟，由于这些优点，悬浮聚合在工业上的到了广泛地应用。通过以上各种方案的对比，本设计选用悬浮法制取聚氯乙烯。 并且根据我的综合，在我国生产PVC主要是用到悬浮聚合法，这点事很科学的，可以减少成本和污染。然后还有在合成过程中是有污染存在的啊，我们要减少这些污染，才能更加好的合成PVC,更加有利于我们利用PVC，增加我国PVC行业的利

15、益，让PVC有更好的发展和创新。四化学合成过程过程中的污染分析4.1电石法聚氯乙烯汞使用情况电石法聚氯乙烯使用的触媒，以活性炭为载体，浸渍吸附 1012%左右的氯化汞制备而成。触媒由于汞升华及触媒中毒等原因活性下降到一定程度后需进行更换，失活的汞触媒成为废汞触媒。目前，我国每吨聚氯乙烯消耗氯化汞触媒平均约 1.2 千克（以氯化汞的平均含量 11%计），以 2009 年我国电石法聚氯乙烯产量 580 万吨计算，电石法聚氯乙烯行业使用汞触媒约 7000吨，氯化汞的使用量约 770 吨，汞的使用量约 570 吨。4.2情况分析在传统电石法聚氯乙烯生产工艺中 氯乙烯合成工序采用固定床反应器 使用以氯化

16、汞为主要活性组分：活性炭为载体的触媒（氯化汞质量分数为：1012）一方面，使用过程中氯化汞触媒的活性物质氯化汞将缓慢地升华气化，并随合成气脱离载体，造成触媒中氯化汞的流失以及各类含汞废物的产生，如脱汞器中吸附挥发汞化合物的活性炭，组合吸收处的盐酸等。另一方面，操作过程中氯化汞触媒破损产生一定的灰渣，积炭失活产生大量的废触媒，以及脱汞器中吸附流失汞化合的活性炭等。4.3 尾排氯乙烯外逸的产生VCM外逸到空气中，一部分馏尾排处最为严重，约为10%左右，大致损失标准电石1015kg/tPVC,另外，聚合釜、槽轴封也有不同程度的泄露，其次合成的压缩机岗位泄露也较为严重。VCM漏入空气中，既增加了产品成

17、本，更重要的是因为VCM是世界上公认的致癌物质，严重危及了人民的身体健康。4.4各国制定了有关VCM在空气中的允许浓度标准：表9.1 各国有关VCM在空气中的允许浓度标准表国 家美国日本西德意大利法国荷兰加拿大中国允许浓度（ppm）120.452525101011.7近年来，各生产厂家与科研单位为治理VCM污染改善环境做了大量的工作，取得了一定的成绩，采取了许多行之有效的方法，主要有：（1）减轻粘釜，延长清釜周期；（2）高压水清釜：聚合釜密闭入料，聚合釜开盖前加水排气回收氯乙烯；（3）沉析槽密闭回收VCM；（4）尾气回收，残液回收VCM。五聚氯乙烯废弃物的降解5.1现状： 用传统的处理方法，焚

18、烧会产生氯化氢、等多种有害气体；掩埋则会对土壤和水源造成污染。事实上，聚合物废料是制备碳材料的廉价来源。5.2方法： 用超临界水热裂解的方法，在500成功地将商用PVP薄片转化为了粒径在100200 nm的碳纳米颗粒。并对由PVP向碳纳米材料转化的机理进行了探讨。预期这种超临界水热裂解法能够扩展于其他实验室常见塑料废弃物的降解。5.3创新方法：(1) 溶解：聚苯乙烯经粉碎除杂后用苯族烃溶剂溶解以增加物 料的流动性，便于传热，固液比为11； (2) 真空热裂解：溶解后的聚苯乙烯在真空度0.01Mpa、裂解 浓度300-340的条件下热裂解，同时加入0.02的阻聚剂，裂解时 间为5-6小时； (3

19、) 真空水汽蒸馏脱色：裂解后的液体产品为茶色，为了保证 苯乙烯及其它产品的纯度和色泽，需要进行脱色处理，本发明采用真 空水汽蒸馏脱色，蒸馏真空度为0.06Mpa，水蒸汽压力为0.5Mpa， 釜底温度为75-80，塔顶温度为50-70，冷凝收集塔顶馏份， 得到无色的苯乙烯粗品，蒸馏后釜底尚存部分棕黑色油状物，其主要 成分为苯乙烯和低聚物等苯族烃，用它来溶解原料进行重新热裂解可 以提高利用率； (4) 苯乙烯粗品的真空精馏：精馏的真空度为0.09Mpa，收集 68-75馏份得到纯度高于98的无色透明苯乙烯。最佳收集温度为 70，其余68以前初馏份为甲苯、乙苯、二甲苯及少量苯等可以 做为苯族烃溶剂使用亦可与脱色