耐高温胶黏剂研究状况

1、耐高温胶黏剂的发展状况 周 芳,目录,有机耐高温胶黏剂改性方法,展望,前言,1.1 耐高温胶黏剂概念,关于耐高温胶黏剂的定义,国内外至今尚无统一看法,一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶黏剂 (1)在121175下累计使用15a 或者204232下2000040000h； (2)在260371下累计使用2001000h； (3)在371427下累计使用24200h； (4)在538816下使用210min。,1.1耐高温胶黏剂概念,耐高温胶黏剂还必须满足的要求,热失重温度、热变形温度及分解温度高，有良好的热物理和热化学性能,在较高温度条件下，有较好的物理机械性能、粘接强度，并能在规定时间内保持

2、此种性能,温度周期变化下的耐热性较好， 在短时间内承受高温的考验,良好的加工性能,耐高温性评价,化学稳定性： 分解及热失重温度要高，可用tga(热重析) 、dta(示差热分析) 及dsc(示差扫描热分析) 表征,测出该材料的最高使用温度。,物理稳定性： 为热变形温度,指该材料随温度上升其软硬度(黏弹性) 的变化,一般用tg、tm表征,如大分子主链段僵硬不易软化转动则耐热性就高。,1.2 耐高温胶黏剂的主要分类,有机耐高温胶黏剂的主要分类,1.3 有机耐高温胶黏剂改性机理,环氧树脂类,指含有2个或者2个以上环氧基的热固性树脂。 粘结性能强；固化产物较脆，耐高温性差。,有机硅树脂类,聚有机硅烷及其

3、改性体为主要原料的一类耐高温胶黏剂。聚合物-si-o为主链，兼具有机无机的性质，优异的热稳定性能；固化温度高，性脆，粘结强度低。,分子链中含有酰亚胺环状结构的环链聚合物。 热老化性能好，高温力学性能好；固化产物韧性较差。,聚酰亚胺类,1.3 有机耐高温胶黏剂改性机理,是由酚类化合物和醛类化合物缩聚而成的热固性树脂。300保持粘结性能，化学稳定性好；脆性大，高温下易于分解。,酚醛树脂类,是指分子链中含有氨脂基-nhcoo-或异氰酸酯基-nco的树脂。粘结性好，耐磨、耐水、耐溶剂和超低温性好；耐高温型较差。,聚氨酯类,是一类端基带有-ocn官能团的热固性树脂。具有优异的介电性能，对金属具有优异的粘

4、结性。脆性大，成本高。,氰酸酯类,1.4 表征手段,tga或dta：测胶黏剂的热分解温度 dsc：研究了体系的固化动力学 ftir：研究合成和固化过程官能团的生成 sem：对固化后产物的断面进行分析 旋转式粘度计：测试体系的粘度 万能电子拉力机：测试拉伸强度、剪切强度,目录,有机耐高温胶黏剂改性方法,展望,前言,2.1 环氧树脂类胶黏剂,2.1.1 通过引入耐高温集团或耐热杂原子 引入萘环等 tg变为236.2 。2007 通过有机硅 耐420高温。2008 多壁碳纳米管改性。 2011 例二 纳米弹性颗粒。2012 例三 添加无机纳米颗粒sio2,、al2o3、 tio2、fe3o4 。20

5、12 添加纳米sic。 2012 例四,2.1 环氧树脂类胶黏剂,2.1.1 通过耐高温树脂改性 用聚酰亚胺改性环氧树脂 二苯甲烷型双马来酰亚胺（bmi）2012 例一 用聚醚砜（pes）改性 。2000 二苯甲烷双马来酰亚胺/己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯（bmi/cmdi）改性。2008 甲基苯基硅树脂对酚醛环氧树脂改性。2007 2.1.3 通过固化剂提高耐高温性 吡啶为固化剂。2012 例三 芳香胺类固化剂。 2000,2.1 环氧树脂类胶黏剂,例一 武杨等1选用双马来酰亚胺(bmi)改性环氧树脂，以4,4-二氨基二苯甲烷(ddm)为固化剂，并加入a1203、 si02、 ti02

6、、 fe304等无机填料，制备一系列不同配比的耐高温环氧树脂胶黏剂，采用tg、dsc、ftir、sem等方法表征。 结果发现，bmi/ep/ddm体系热分解温度为328.7 ，比未改性的环氧树脂体系提高了15.2。加入质量分数为40%的si02后，bmi/ep/ddm体系的热分解温度最高为342.5，改性后的环氧树脂具有更高的热分解温度和更好的粘结性能。 2012 1 武杨. 耐高温环氧树脂胶黏剂的制备及其性能研究d.武汉：武汉理工大学硕士论文.2012年.,2.1 环氧树脂类胶黏剂,例二 jiangsong zhang等2对用硅烷化的多壁碳纳米管增韧的耐高温胶黏剂进行了研究。这种胶黏剂是以硅

7、-环氧树脂贯穿结构的聚合物为主体，al、低熔点玻璃粉末和b4c作为无机填料组成的。 研究结果，表明当硅烷化的碳纳米管的含量为0.2wt%时，c/c复合材料连接的平均剪切强度是10.41mp，剪切强度提高了31%。而且这种胶黏剂可以在室温下固化，耐高温达到1000。 2012 2 jiangsong zhang, ruiying luo, caili yang. a multi-wall carbon nanotube-reinforced high-temperature resistant adhesive for bonding carbon/carbon compositesj. car

8、bon, 2012.50(13): 4922-4925.,2.1 环氧树脂类胶黏剂,例三 sepideh khoee等3研究了以吡啶作为固化剂，纳米弹性颗粒(苯乙烯-丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)改性的环氧类胶黏剂。 纳米颗粒的加入提高了断裂强度，大大改善了粘结性能。实验结果表明，当纳米粒子的含量为20wt%时，粘结强度最大。在氮气中，5%热失重的温度是320。2010 3 sepideh khoee, narges hassani. adhesion strength improvement of epoxy resin reinforced with nanoelastomeric c

9、opolymerj.materials science and engineering a,2010.527(24-25): 65626567.,2.1 环氧树脂类胶黏剂,例四 叶凯等4选用纳米sic对环氧树脂胶黏剂进行改性。研究了偶联剂kh-560改性纳米sic的制备、纳米sic改性环氧树脂胶黏剂的制备及纳米sic的添加量对复合胶黏剂力学性能、耐热性能的影响。 结果表明，纳米sic的质量为环氧树脂的1%时，环氧树脂胶黏剂拉伸强度为67.5mpa，弯曲强度为108.9mpa,冲击强度为15.lkj.m-2，均达到最大值；另外环氧树脂的tg由196提升至216。表面改性纳米sic比原始sic对环

10、氧树脂胶黏剂的改性效果更好，tg可达224。 2012 4 叶凯. 纳米sic改性环氧树脂胶黏剂性能研究d.武汉：武汉理工大学硕士论文.2012年.,2.2 有机硅类胶黏剂,2.2.1 通过基料改性 环氧树脂改性；2003 聚氨酯改性；2008 酚醛树脂改性；2008 2.2.2 通过改变基料结构 四甲基四乙烯基环四硅氧烷改性；2012 例一 引入苯基、亚苯基；2007 引入聚酰亚胺基；2004 引入立体分子集团如 卡硼烷 2004 倍半硅氧烷 2009 例三,2.2 有机硅类胶黏剂,2.2.3 添加无机耐热填料 添加金属粉末，zn粉、sn粉、铝粉 ; 2010 例四 添加金属氧化物fe2o3

11、; 2007 添加b4c；2012 例二 添加其他耐热填料cr2o3、白炭黑、石棉粉；2009 例五,2.2 有机硅类胶黏剂,例一 xiao-zhou wang等5通过液态sic前驱体制备了一种耐高温有机胶黏剂。这种胶黏剂由四甲基四乙烯基环四硅氧烷改性的聚甲基硅烷合成。 实验结果表明，这种胶黏剂具有优异的耐热性能和粘结性，1200以上在氩气和空气中陶瓷化率分别为81%和90.6%。室温下测得的剪切强度为14.9mpa，在1000热处理2h后剪切强度达到最大值31.7mpa，是一种优异的耐高温胶黏剂。 5 xiao-zhou wang, jun wang, hao wang. preparati

12、on and performance of a heat-resistant organic adhesive obtained via a liquid sic precursorj. international journal of adhesion and adhesives, 2012, 35:17-20.,2.2 有机硅类胶黏剂,例二 xiao-zhou wang等6又进一步研究了b4c粉末对这种新型陶瓷前驱体的影响，发现其剪切强度提高到了50.8mpa。表现出更加优异的性能，其在粘结高温sic陶瓷方面具潜在的优势，在航空航天上会有很大的发展潜力。2012 6 xiao-zhou w

13、ang, jun wang, hao wang. synthesis of a novel preceramic polymer (v-pms) and its performance in heat-resistant organic adhesives for joining sic ceramicj. journal of the european ceramic society, 2012, 32(12): 3415-3422.,2.2 有机硅类胶黏剂,例三 kowalewska 等7对倍半硅氧烷和碳硅烷的杂化材料进行热分析发现，在氮气中该杂化材料在430 左右稳定存在，空气中可在30

14、0 左右稳定存在。由此可见，引入碳硅烷取代基的poss使杂化体系的耐热性提高。2009 7 kowalewska a, fortun iak w, w ijas k r, etal. thermolysis of new hybrid silsesquioxane carbosilane materials j . thermochim acta, 2009, 494( 1- 2) : 45- 53.,2.2 有机硅类胶黏剂,例四 akamatsu8在聚硅氧烷树脂与聚金属碳硅烷树脂中掺入锌粉、锡粉或铝粉, 得到一种耐高温标签涂层, 可用于3001100的高温产品上,满足了采矿、陶瓷或玻璃工业等

15、高温工序的需求。2010 8 akamatsu y. heatresisitant label applicable at hightemperature: us, 7659005b2 p. 2010- 02-09.,2.2 有机硅类胶黏剂,例五 张恩天等9人采用三氧化二铬、白炭黑和石棉粉3种填料填充梯型硅树脂溶液、有机硅玻璃树脂及含硅固化促进剂的混合液体中, 得到一种室温固化的耐高温有机硅粘接剂。 此粘接剂在650和1000下工作1h热失重分别小于5%和10%, 且650时的剪切强度大于1.5mpa, 同时具有良好的粘接强度和耐水性以及对金属和无机隔热材料无腐蚀性。2009 9 张恩天, 陈

16、维君, 李刚, 等. 室温固化耐高温有机硅胶粘剂: cn, 101362932a p. 2009- 02- 11.,2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂,2.3.1 在主链中引入柔性基团 孔宪志等10研制了一种糊状耐高温双马来酰亚胺胶黏剂，该胶黏剂用双烯丙基双酚a和乙烯基液体丁腈橡胶做增韧剂。 当端乙烯基液体丁腈橡胶用量为8%时， 300剪切强度为7.6mpa，剥离强度1.6n/mm，胶黏剂在耐水1000h 后，300剪切强度为7.4mpa。胶黏剂在300老化100h 后，300剪切强度为7.5mpa。 2012 10 孔宪志，孙东洲，孙禹. 一种糊状双马来酰亚胺耐高温胶黏剂的研制j 化学与黏合.2

17、012.34(1);17-19.,2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂,2.3.2 制备新型聚酰亚胺类胶黏剂 一般常用二元芳香酸酐 btda 4-pepa 6fda odpa bpada,2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂,一般常用二元胺 3，3-dabp p-pda m-pda 3,3-mda 4,4-mda,2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂,2.3.2 制备新型聚酰亚胺类胶黏剂 例一 masatoshi hasegawa等11研制一种对铜箔材料具有很高的粘结强度的基于苯偏四甲酸双酐（mlpda）的新型线性聚酰亚胺类。 其tg约为300，具有优异的薄膜韧性（断裂时的伸长率b=60-160），相对较低的吸

18、水率 w a=0.410.93。在氮气中，5%热失重的温度为460590 ；在空气中5%热失重的温度为440540 ，具有很好的热氧稳定性。2011 11 masatoshi hasegawa, ryo nomura. thermal- and solution-processable polyimides based on mellophanic dianhydride and their applications as heat-resistant adhesives for copper-clad laminatesj. reactive 17-20.,2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂,二

19、元酸酐 3,3,4,4- 二苯醚四酸二酐 （opda） 二元胺 4,4- oda 3,4- oda,2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂,合成方程式,2.4 酚醛树脂类胶黏剂,用纳米sio2改性 孙保帅等13通过原位聚合和共混两种方法用纳米sio2改性酚醛树脂，经过偶联剂的处理，结构表明在sio2含量为3%时，树脂的耐热性最好，热分解温度为411，比不加时提高了43。2009 13 孙保帅,彭进,邹文俊.纳米sio2改性酚醛树脂结合剂耐热性能的研究j.化学工程师,2009(9): 4-6.,2.4 酚醛树脂类胶黏剂,用b4c改性。2007 有机硅改性。2009 费金华14在有机硅聚合物改性酚醛树脂中

20、填充3%氧化锌，7%二氧化钛，得到中温固化粘结剂。其中的酚醛树脂可以氧化锌、二氧化钛等无机材料发生化学反应，形成能耐500的高温炭化金属材料。2009 14费金华.一种耐高温胶粘剂:cn 101486886ap.2009-07-22,2.4 酚醛树脂类胶黏剂,硼酚醛树脂 崔溢15等制备了一种耐高温结构用硼酚醛树脂。tag分析结构表明，该硼酚醛树脂初始分解温度为455.16，在800时残炭率为65%，所制的玻璃布层合板在250力学性能保持率为70%左右。2009 15 崔溢,刘京林,杨明.耐高温结构用硼酚醛树脂性能的研究j.玻璃钢/复合材料,2009(3): 68-70.,2.4 酚醛树脂类胶黏

21、剂,引入钼原子改性 李威龙等16在热固性酚醛树脂的合成中加入钼改性剂。并探讨了反应温度、反应时间、搅拌速度等工艺条件对钼改性酚醛树脂耐热性能的影响。 结果表明，其热分解温度为544，在900下的残炭率高达72.34%，最佳固化温度为145。2009 16 李威龙,石振海,张多大.耐高温钼改性酚醛树脂胶黏剂的制备及耐热性研究j,粘结,2009,04:55-58.,2.5 聚氨酯类胶黏剂,2.5.1 通过引入或者生成耐热基团 苯环，萘环类,10%热失重为300。 2003 引入硼烷，20%热失重为600。2007 引入卡硼烷，使用温度500800。俄2004 2.5.2 添加填料 添加白垩。201

22、1 例一 添加纳米sio2。2006 添加粘土。2006,2.5 聚氨酯类胶黏剂,例一 sebastian clau等17 研究了白垩填料对单组份聚氨酯胶黏剂性能的影响。通过机械性能测试、sem、能量色散x射线能谱分析。发现在单组分pu胶中加入体积分数30%的白垩胶接接头的热稳定性明显提高。2011 17 sebastian claub, karin allenspach ,joseph gabriel ,peter niemz. improving the thermal stability of one-component polyurethane adhesives by adding filler materialj. wood science and technology, 2011,45(2): 383-388.,2.6 氰酸酯类胶黏剂,酚醛型氰酸酯树脂，在800 氮气氛下残炭率在60%以上。2008 以烯丙基化酚醛/双马树脂改性，380时剪切强度大于5 mpa， 390维持15 min,热失重小于5%；较低的介电常数和介电损耗。2008,2.6