多晶X射线衍射_讲义(校正)

1、多晶X射线衍射X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的强有力手段。它不但被用来研究固体，还被用来研究液体，不但应用于晶态物质（单晶体和多晶体），还能应用于非晶态物质以及生物组织等的结构分析。因此，X射线学有着极其广泛的应用范围，不但早已成为物理学的一个分支，而且是现代物理分析方法中的一个重要环节。限于本课程的性质和时间，我们仅就多晶X射线衍射做简要的介绍，作为X射线学的入门，等大家以后在研究中遇到具体的问题，再去学习有关的理论和实验技术。一、X射线的散射与干涉X射线与物质的相互作用分为两个方面，一是被原子吸收，产生光电效应；二是被电子散射。前者这里不讨论。当光子和原子上束缚较紧的电子相互

2、作用时，光子的行进方向受到影响而发生改变，但它的能量并不损失，故散射线的波长和原来的一样，这种散射波之间可以相互干涉，引起衍射效应，这是相干散射，是取得衍射数据的基础。当光子和原子的外层电子（结合能很小）相互作用时，光子的一部分能量和动量传给了电子，因而光子的行进方向发生变化，且能量减少，散射线波长将比原来的长些，这种散射线之间是不相干的，不会产生干涉效应，它们构成衍射花样的背底，是有害的，但可用来测量物质内部电子的动量分布。下面我们仅讨论相干散射：1、自由电子对X射线的相干散射散射强度和偏振因数。在量子力学处理X射线散射之前，汤姆逊（Thomson）曾用经典方法研究过这个问题。在相干散射上，

3、所得结果和量子力学方法处理的结果是一致的，故加以介绍。相干散射（Coherent）又称为弹性（elastic）散射、汤姆逊散射或经典散射（classical scattering）。X射线是电磁波，当它照到自由电子上时，光束中的交变电场就迫使电子作频率相同的振动，于是，电子就成了新的“光源”，向四面八方发射X射线，称电子发出的X射线为散射线，而照射电子的X射线为入射线，由于散射线与入射线之间频率相同，相位滞后恒定，因而散射线之间是能够相互干涉的，所以称这种散射为相干散射。下面分两步讨论这种散射过程，并引入电子散射强度的表达式与偏振因数的概念。平面偏正光入射时，自由电子的散射强度设有一束沿着Y轴

4、传播的平面偏振电磁波，它的电矢量沿着Z方向，它的复振幅为E0，则这入射波可表示为： （与位置有关的相位部分包括在复振幅中）处在原点O的自由电子，在这电磁波的周期场作用下发生受迫振动，其运动方程为：这里的Z表示电子的位移，这个方程在稳态下的解为：因此电子在振动时的电矩为：依照经典电动力学，振动着的偶极子发射电磁波，这电磁波即构成散射的X射线。可以证明（见曹昌祺，电动力学（1979）人教社P213），在距偶极子为R处（设）的散射波电矢量数值为：其中为R与电矩矢量的夹角（极角）， c为真空光速因此，散射波的复振幅为： （式前的负号表示散射时发生相位跃变）散射线强度（单位时间通过垂直于传播方向单位面积

5、的散射线能量）I散，与入射线强度I0之比等于它们各自振幅的平方之比，即：此式称为汤姆逊散射公式。它描述了入射线为平面偏振波时，一个自由电子的散射强度的空间分布，强度只是极角的函数。如右图，它是以OZ为轴的回转体。非偏振光入射时的散射强度如果投射波是非偏振的，则其电矢量可分解成互相垂直的两个相等的分量与，设其强度分别为与，则选择坐标轴，使Y轴与Z轴在入射方向和散射方向所构成的平面内。如上图，并设也在这平面内，与此对应的，这里为散射方向与入射方向的夹角，则垂直于上述平面，与此对应的。由这两个电矢量与引起的电子振动所散射的波，根据上述汤姆逊公式将分别为因此，在距散射电子R处的P点上散射波的总强度为这

6、是非偏振波的汤姆逊散射公式，它是散射角的函数，见上图，它是绕入射线方向OY的回转体。上式中称为偏振因数（散射波在各个方向上强度不同的原因是由于它们的偏振程度不同，而这一方向是由决定的，当时，散射线也为非偏振光，随着角的增加，散射线的偏振程度加大，当时，散射线变为平面偏振光。参考王英华P15图2-2，P18图2-6）（CGS制）称为电子散射因数，而，由此可见，根据上式算出的散射波强度是很弱的，既使取偏振因数为最大值，在距电子一米处的散射强度只有原强度的倍。上述理论也适用于重粒子，如质子或原子核。质子质量为电子的1840倍，相应的散射波强度也只有电子散射波的，可忽略不计。因此在计算原子的散射时，可

7、忽略原子核对X射线的散射。上述二汤姆逊公式在结构分析中占有重要地位，因为任一原子对X射线的散射相当于一定数目的汤姆逊电子的散射。汤姆逊公式的正确性无法用实验来直接验证，因为无法获得一个由自由电子构成的散射体。2.散射线（相干散射）的干涉相位差与散射矢量从汤姆逊公式可知，一个电子的散射线强度是极弱的，我们通常探测到的散射线强度是大量电子散射线干涉的结果。散射线的干涉是X射线衍射方法的物理基础。先讨论只包含两个散射中心的体系。这里的散射中心是泛指，而不是特指电子。一束平行的X光照到两个散射中心O、M上，见下图O与M之间的距离远小于它们到观测点的距离，从而可以认为，观测到的是两束平行散射线的干涉。下

8、面考查散射角为时散射线的干涉情况。和分别表示入射线和散射线方向上的单位矢量。两条散射线之间的光程差为即其中为两个散射中心之间的位置矢量，与相应的相位差应为散射线之间的相位差是决定散射线干涉结果的关键量。因此有必要再进一步讨论。 定义 为散射矢量如右图所示，散射矢量与散射角的角平分线垂直，它的大小为 由此可见，散射矢量的大小只与散射角和所用波长有关，而与入射线和散射线的绝对方向无关。S的量纲为米1（），所以它是倒易空间中的矢量，它实际是散射波矢与入射波矢之差。（）引入散射矢量后，相位差公式可写成 这是通用的相位差表达式合成振幅与强度 既可以用矢量作图法，也可以用分析法获得合振幅a. 矢量作图法一

9、个振动可以用一个矢量（振动矢量）表示，矢量的模代表振幅的大小，矢量的方向表示振动的相位。当几个振动在观测点合成时，合振幅就是各个分振幅的矢量和。如上例中O、M两个散射中心的散射线可以分别用矢量和表示，矢量的模分别为和，相位为和，它们的合成如上图所示，其中图（a）以散射中心O的散射线为基准，即，从而为O和M两散射线之间的相位差。合振幅由矢量描述，它与O点散射线之间的相位差为。如果，则可方便地计算出合振幅的大小A与相位，它们分别为 及而在一般情况下，可由图（b）描述，这时可先将矢量和沿水平及垂直方向分解，再计算合振幅。 相位为 如果体系中包含有n个散射中心，它们的散射线振幅大小和相位分别用、，和、

10、，表示，则它们的合成如右图所示。 同理可由右图得合振幅大小A和相位的表达式 其中位相，为散射矢量，为第j个散射中心的位置矢量。 由于散射线强度I只与散射线振幅A的平方有关，所以一般对给予更大关注 写成更一般的形式为 b. 分析法振动的振幅也可以用一个复数来描述，如，其中f为振幅的大小，为相位。这时n个散射中心的合振幅可以写成 或 此式一般为复数，记为 振幅的大小由共轭复数的乘积获得，即 其中 于是 相位 散射强度（干涉强度） 二、原子对X射线的相干散射所谓原子的散射，实质上是原子核外所有电子的散射。按近代物理的观点，原子核外的电子是以电子云的形态存在的，电子具有波动性，服从测不准关系（），不能

11、同时具有确定的坐标和动量，它按一定的几率在原子核附近空间出现，仿佛电子分散在原子核周围的空间中，形象地将电子在空间的几率分布称作电子云。我们首先考虑原子中第j个电子的散射。设在原子内距原点（原子重心）为的任意一点P上发现第j个电子的几率密度为，则在这点的体元内发现这个电子的几率为。令和分别表示沿入射方向和散射方向的单位矢量。从右图可见，在P点的体元内的电子的散射线束和在原点处的电子的散射线束之间的光程差为，与此对应的相位差为其中即散射矢量，且有原子中第j个电子所散射的振幅应是它分布在空间各点的电荷所散射的振幅的合成，在合成时应计及各点位相不同所产生的干涉效应根据前面关于振幅合成的分析法可知，n

12、个散射中心散射波的合振幅可以写成 其中为第j个散射中心散射波的振幅大小，为其相位。由于原子中电荷的分布是连续的，所以在计算散射振幅时，要用积分代替取和。于是，第j个电子向方向散射波的合成振幅为（内电荷的散射线振幅为一个电子散射线振幅的倍，且与原点的相位差为）其中为按汤姆逊公式计算的一个电子所散射的振幅（该电子位于原点处）为了简化表达式，我们定义第j个电子的散射因数（子）为若原子中具有Z个电子，令为原子中总电子密度分布函数，则，而整个原子所散射的振幅应为 定义原子散射因数（子） 即是说，一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f个独立电子向同一个方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。因为。而

13、是位于原点的一个电子的散射振幅。由上式可见，原子散射因数取决于原子内总电子密度分布函数。目前国际上公认的原子散射因数是两种近似法计算的。原子序数Z小于37的中性原子和离子及Z大于37的中性原子的散射因数是根据哈特里福克波函数法计算的；Z大于37的离子，有很多是根据修正过的相对论性狄拉克斯莱特波函数法计算的。很多书中都载有各元素原子散射因数表。详见International Table for X-Ray Crystallography原子散射因数是散射矢量的函数，的绝对值为，故f是的函数。当时，电子散射波的位相相同，故，右图给出C，S，Fe和Cu四种元素的原子散射因数随而变化的趋势，其他元素的

14、原子散射因数也有类似的变化趋势。由图可见，f随的增加而相当快地下降，当所用的波长一定时，f随散射角的增加而下降，即高角度散射振幅较小；当所观测的散射角一定时，不同波长辐射的f随的减小而很快的减弱，即在同一散射角上，较短波长辐射的散射振幅较小，这些事实在考虑衍射问题时是要着重考虑的。若电子密度分布函数是球对称的，即原子中电子密度分布函数只与的大小有关，而与方向无关，记为。下面用球坐标计算这时的原子散射因数。在球坐标中，代入原子散射因数的一般表达式得 （）取散射矢量沿Z轴（极轴）方向，则，代入上式并对， 积分后得 其中称为径向电子密度分布函数。上式表明，当原子中电子密度分布函数为球对称时，该原子的

15、散射因数为实数。在通常的X射线手册中所列的原子散射因数（）是根据原子中电子分布函数为球对称时计算而得的，所以是个实数，并且这种计算结果，只适用于入射X射线频率远离散射体内原子吸收限频率的情形。当所用X射线频率略大于原子的吸收限频率时，吸收大大增加，因而散射相应减少，原子散射因数在吸收限处出现奇点。即产生异常散射现象。一般情况下原子的散射因数应有如下形式 （即为前述原子散射因数）式中和为原子散射因数色散项的实部和虚部，它们是由于考虑到实际情况与理想情况的差别而引出的。但是，即使在吸收限附近，它们的值也小于，同时，在一般的X射线衍射工作中，选择入射X射线波长时，总要避开被照物质的原子吸收限波长，所

16、以在一般衍射工作中可以不必考虑色散修正。三、X射线衍射的运动学理论前面已经计算了一个原子所散射的波的振幅，它相当于个独立电子处在原子中心所散射波的振幅（），这里f是原子散射因数，也就是说从计算原子散射振幅的角度考虑问题时，可以认为一个原子中的电子是集中在原子中心的，只不过其电子数不再是Z，而是。在考虑晶体的衍射问题时，也可以这样来看，当电磁波投射到晶体中时，被晶体中的原子所散射，散射的波好像是从原子中心发出的一样，即从每一个原子中心发出一个元球面波，由于原子在晶体中是周期排列的，这些球面波之间存在着固定的位相关系，因而它们之间要发生干涉，使得在某些方向散射的波之间互相加强，在某些方向相互抵消，

17、从而出现衍射现象：只有几个方向有衍射线束，其余方向衍射强度为零。衍射线束有一定方向和一定强度，这些都是可用实验测定的。X 射线衍射理论就是要导出这些物现量与晶体点阵的周期、晶体内原子的种类、个数及其排列、点阵相对于入射线束的取向以及入射线波长的关系，也就是导出X射线晶体学的基本计算公式。按照所处理晶体的完整程度，X射线衍射理论可分为运动学理论和动力学理论。前者是处理小块完整晶体的衍射理论，后者是处理大块完整晶体的衍射理论。我们只讨论前者。1小晶体的衍射强度我们这里所考虑的是一个晶胞只含一个原子的简单晶格情形，可以认为这原子的散射体集中在原子中心，故晶体的散射可看作是代表它的结构的空间点阵的散射

18、。设考查的是一个小平行六面体的晶体点阵，沿点阵基矢、方向上分别含有N1、N2和N3个结点，这个小晶体所包含的总结点数为，点阵中任一结点的位矢为设有一束平行的单色X射线投射到这个晶体点阵上而发生散射，如果原子的散射因数用f来表示，则由晶体中各个原子散射的波的振幅都等于，这里是一个电子按经典理论计算的散射振幅。但是各个原子所散射的波相对于原点上原子散射的波的相位差却不相同。由右图可见，处在Q点的原子相对于在原点O的原子它们所散射的波存在相位差（其中为散射矢量，或衍射矢量。）于是，由整个晶体所发出的散射波的振幅（晶体中各原子散射波振幅的叠加）等于这里的取和遍及组成晶体的所有N个原子，将代入上式得此式

19、的三个求和中每一个都是等比级数，计算后得到在观测点处散射波的强度等于与其复共轭的乘积，故整个晶体衍射的强度 此式是衍射理论中的基础公式，衍射问题的讨论都是以它为出发点。2干涉函数若令 由于它表示的是晶体的散射线的干涉结果，故称之为晶体的干涉函数或劳埃函数。若令 为一个原子的散射强度，则晶体的衍射强度为 由于一个原子的散射强度是缓慢变化的函数（原子散射部分已述），并且在任何散射角上都不为零，因而晶体衍射强度按衍射方向的分布在很大程度上取决于干涉函数。下面对干涉函数的性质作一些探讨。由于干涉函数中的三个因子是类似的，所以只研究其中一个就够了。为讨论方便，令，则根据光学知识可知，这个函数的主极大是在

20、处，这里h是包括零在内的正负整数；但当用代入函数中时，得到的是型不等式，它的主极大值要重复运用洛必达法则（其中，但）才能得到。这里这就是说函数的主极大值等于沿方向的晶胞数的平方，或者说比例于晶体沿轴的厚度的平方。 使函数值为零的值可计算如下，可得 式中的p为正负整数（不包括零，因若p=0，则对应的是主极大位置）。与主极大近邻的零值相应于，即在处。由此可见，主极大附近函数值不为零的值有一个范围，这个范围等于。这个范围称为干涉函数主峰的宽度。右图给出时干涉函数的曲线，函数的主极大值，及主极大值和零值的位置都在右图中标出。由右图可以看出，函数除了有主极大值外还有次极大，这些次极大的位置大致在两个相邻

21、零值位置的中间，即位于式中p为整数，亦是次极大的序数。将代入函数中，次极大的值可求出，计算结果表明，当N=5时，第一次极大的高度约为主极大的4.5%，其它次极大就更低些。计算还表明，当N大的时候（如），实际上全部衍射能量都集中在主峰上，分散在次峰上的衍射能量可认为等于零，计算可以这样来进行：一方面，将函数在0到的区间内积分，这就是说，将一个主峰以及两个主峰之间的所有次峰的衍射能量累加起来。另一方面，将函数在到的区间内积分，这就是说，将一个主峰的衍射能量累加起来。比较这两个积分结果就可以证明上述论点：衍射能量几乎全部集中在主峰。但是如果很小，次峰的能量就和主峰的能量相差不大了。上面已经证明，主峰

22、的宽度反比于（峰宽），在大时，峰宽很小，在小时，峰宽就大。另外，在相邻两主极大间有个零值，有个次极大。右图分别给出时的函数曲线。3衍射方向的确定劳厄方程和布拉格定律上面已经证明，和主峰的衍射能量相比，次峰的能量可以忽略不计，因而干涉函数只有在三个因子同时为主极大时才有值得重视的值，即使在二个因子为主极大，另一个因子为次极大时，的值也趋近于零。换言之，由晶体发出的衍射线强度只有在几个严格一定的方向上才不为零。下面介绍确定衍射线方向的劳厄方程和布拉格定律，二者都是晶体产生衍射线的必要条件，它们是等价的。 劳厄方程（Laue equation）根据决定干涉函数其中一因子为主极大的条件：，可推知，决定

23、晶体所发出的衍射线方向的条件为：，式中h,k,l为任意整数，包括零。这三个矢量式称为劳厄方程，或劳厄条件，是决定衍射方向的基本公式，hkl称为衍射指数。劳厄方程在实际应用中是相当不方便的，这是由于同时要考虑三个方程式，因而很不容易看出入射线方向、基矢、衍射线方向三者之间的角关系，布拉格（W.H.Bragg & W.L.Bragg）父子对劳厄方程作了较直观的解释，使衍射方向易于判定，因而使X射线结构分析工作易于进行，将此工作向前推进了一大步。 布拉格定律（Braggs Law） 布拉格把衍射现象理解为晶体点阵平面族的选择性反射，也就是把点阵平面看作反射面，入射线、衍射线及反射面法线三者之间的角关

24、系遵循可见光的反射定律，不同的是并非任何入射方向都会产生反射，要产生反射还要满足一个条件布拉格定律。故这种反射称为选择性反射。根据劳厄条件能够证明入射线与衍射线满足被点阵平面族反射的条件。设想在点阵中有一族平面，它截点阵的三个基矢、分别成h，k，l段。按照晶面指数的定义，这族平面的指数为（hkl），这族平面中最靠近原点的平面在、上的截距定于、。我们假设这里的h，k，l就是劳厄方程中衍射线的衍射指数，于是由劳厄方程可得，将上三式两两相减可得，因为，在（hkl）平面内，见右上图，故矢量垂直于这族平面，但由于矢量与具有相同的数值 ，故两者与(hkl)平面（法线）的夹角相等，都等于，这里称为掠射角或布

25、拉格角。这就是说由劳厄方程规定的入射波矢与衍射波矢都与(hkl)面的夹角相等，即发生了反射。令为(hkl)平面族的面间距，它应等于上页右上图中由原点到这平面的垂直距离，即根据劳厄方程：，而，于是有这就是根据劳厄方程推导出来的发生干涉（衍射）极大的条件，也就是著名的布拉格定律或布拉格公式。4结构因数（子） 上面考虑了简单点阵晶体（即晶胞中所有原子都处在晶胞的顶角上，每个晶胞只含有一个原子）的衍射问题，而实际上，绝大多数晶体中每个晶胞都含有好几个相同或不相同的原子，最复杂的有机物，每个晶胞内原子数可能以万计。 晶体的基本重复单元为晶胞，整个晶体是由晶胞有规则地排列而成。一个晶体的原子结构可以充分地

26、由原子在晶胞内的排列表示出来。因此，在考虑复杂结构晶体的衍射时，可分为两个层次，即晶胞的散射和晶胞格架的衍射。前者须考虑晶胞内所含原子的种类、个数及其排列方式；后者须考虑晶胞在空间的周期性排列。实际上后者对衍射强度的影响在上面已经讨论过，其影响可用干涉函数表示出。前者对衍射强度的影响将导致简单点阵晶体衍射强度公式中的因子需以另一形式的函数来代替，这个来代替的因数（函数），叫做结构因数。结构因数公式的推导 设在晶体中选定一个适当的原点，晶胞内各个原子相对于这个原点的坐标是沿基矢测量的，并以基矢长度为单位的x、y、z表出。若晶胞中共有n个原子，每个原子都向方向发出散射波，它的振幅为该原子的散射因数

27、f与电子散射振幅的乘积，这些原子散射波的合成振幅就是一个晶胞所散射的振幅。 设第j个原子的散射波振幅为，这散射波与在原点原子散射波的相位差设为，则，式中为第j个原子的位矢；为散射矢量。因此一个晶胞的散射振幅为定义晶体的结构因数为 由此可见，结构因数表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数n和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向方向散射的振幅等于个电子处在晶胞原点向这同一方向散射的振幅之和，即。上式给出的是沿任意散射方向的结构因数，在衍射问题中，最要的是满足布拉格条件的方向。在发生hkl反射时，根据倒易点阵的定义，而，且已知在满足布拉格条件时垂直于晶面族(hkl)，即平行于，故此有

28、 （利用倒易格子基矢定义 ，其他为0）因而在发生hkl反射时， 称为(hkl)面的结构因数或是复数，复数表达式表示振幅大小和位相。模的平方为的值和晶体所选原点的位置有关，因它的表达式中含有原子的坐标；但的值却和原点的选择无关，因为也可表示为式中出现的只是晶胞内原子间距，它与原点的选择无关。由此还可以推断，晶体的衍射强度和晶胞的选择无关。在简单点阵晶体衍射强度公式中因子既是一个原子的散射振幅，但按定义它也表示一个晶胞的散射振幅，因为在那里一个晶胞只含一个原子。在复杂结构晶体中，上述式子中的原子散射因子f应以几何结构因子F代替。故具有复杂结构的晶体的衍射强度为晶体(hkl)衍射的峰值强度为 结构因

29、数的计算 由可知，当结构因数时，即使满足衍射条件（劳厄方程或布拉格定律，这时取主极大），也观察不到衍射线，因此，在X射线衍射中，结构因数的值极为重要。一般称使的条件为衍射线的消光条件。由此可见，产生衍射线的充要条件是满足劳厄方程或布拉格定律，同时。 下面具体讨论两种点阵的结构因数和消光条件。利用a体心点阵每个晶胞中有两个同样的原子，其坐标分别为（0 0 0），（a）当 （b）当 因此，属于体心点阵的晶体不会出现指数和为奇数的衍射线，像（110），（200），（211），（220），（310），（222）等晶面均有反射线，而（100），（111），（210），（221）等晶面均无反射线。b面心点

30、阵每个晶胞中有四个同样的原子，其坐标分别为（000），（a） 当h，k，l全为奇或全为偶时，均为偶数，此时（b）当h，k，l中有两个奇或两个偶时，则中有两项为奇，一项为偶。此时 因此，属于面心点阵的晶体（110），（200），（220），（311）等晶面有反射，而（100），（110），（210），（211）等晶面无反射。 下表给出布拉菲点阵的消光规律 布拉菲点阵出现的衍射不出现的衍射简单点阵全部出现无C面面心点阵h，k全奇或全偶h，k为一奇一偶体心点阵(h + k + l)为偶数(h + k + l)为奇数面心点阵h，k，l为全奇或全偶h，k，l为奇偶混杂 5用倒易点阵概念表示衍射厄瓦尔德（

31、Ewald）作图法厄瓦尔德作图法 在倒易点阵中，结点hkl的位矢为 在那里，结点指数hkl如果是互质整数，则这个结点代表正点阵中的一个点阵平面族（hkl）；这族平面的面间距。如果hkl为有公约数n的结点，它仍然代表一平面族，倒易点阵的这类结点是代表正点阵中指数为(hkl)的假想平面族，这假想平面族产生hkl反射（实际上是正点阵平面族的n级衍射）。这假想平面族的面间距等于正点阵点阵平面族面间距的1/n倍（若结点指数的公约数为n，即h=nh，k=nk，l=nl）。 由于hkl是劳厄方程式中的衍射指数，或布拉格方程式中假想反射面的指数（包括作为反射面的点阵平面），因而倒易点阵事实上是给出晶体可能发生

32、的衍射：倒易点阵中的一个结点hkl表示该倒易点阵的正点阵可能发生的hkl衍射；整个倒易点阵表示正点阵能发出的一切可能的衍射。 由结构因数的讨论中可知，发生衍射的必要条件为 （这实际是劳厄方程或布拉格定律的另一表述形式）即当衍射线与入射线波矢之差（）等于hkl倒格矢时，就发生衍射。 这一关系可用厄瓦尔德作图法示出，所谓厄瓦尔德作图法就是用作图的方法表示衍射线产生的必要条件。 厄瓦尔德作图法：先将式样晶体根据其取向绘出其倒易点阵。在倒易点阵空间内通过倒易原点O给入射线LO。在入射线上选一点L为球心，以X射线波长的倒数1/为半径，过倒易原点做球面，这球面叫反射球或干涉球或厄瓦尔德球。一般认为晶体位于

33、干涉球的球心。 因为反射球的球心与倒易原点之间的矢量为，所以倒易点阵原点与反射球面上任一点的连线都是散射矢量，因此，只要倒易点阵中的结点hkl落在反射球上，就满足了衍射条件：，从而沿方向就有一束衍射线产生，衍射线方向是由反射球球心L指向在反射球上的倒易点hkl。显然，所有位于反射球面上的倒易点hkl都满足，故都发生反射；所有不在球面上的倒易点都不满足，故都不发生反射。 因此，可用图解表示发生反射的条件：在试样晶体的倒易点阵空间中，以入射线上的一点为中心，以1/为半径，通过倒易点阵原点作球面（反射球），则一切在球面上的倒易点都发生发射，不在球面上的倒易点都不发生反射；反射线的方向是从球心指向球面

34、上的倒易点，这种图解法称为厄瓦尔德作图法。 倒易空间中的强度分布 由前面的讨论可知，晶体沿任一方向的衍射强度为 式中结构因数及干涉函数都是的函数。当时，有极大值，即，因此，也有极大值；当偏离时，减小，一直到变到某一定值时，才变为零。这就是说主峰有一定的宽度，在这宽度范围内，强度是随变化的。为了更全面地利用倒易点阵来表示衍射问题，就应把这一点也包含到倒易点阵概念中去，因而在倒易空间的倒易点附近有一个衍射强度不为零的区域，在区域内强度按函数分布。 令沿倒易点阵三个基矢分解成三个分量，即 其中，是连续变化的坐标 根据，我们可在倒易空间内的每一点上赋予一个衍射强度值 其中 于是，可将倒易空间的概念加以

35、推广：倒易空间就是衍射强度空间，在其中有一个连续分布的衍射强度，由于式中干涉函数的影响，衍射能量都集中在倒易点（坐标为hkl）的周围，在倒易点hkl上，衍射强度为，在其周围强度逐渐减到零，强度不为零的区域扩展到 （“0”表示为零） 这一结论的得出是这样的：前面在讨论干涉函数 其中一因子时已经知道，与该因子主极大邻近的零值位置为 而，即 同理有 由此可见，在每个倒易点的周围有一个强度不为零的小区域，这个区域即为扩大了的倒易点在倒易空间占据的范围。其大小和形状与晶体的大小和形状有关，即晶体越大（大），此强度区域越小，一般当晶粒线度大于时，就可以认为主峰区收缩成一个个的点，即倒易点阵的结点。当沿晶体

36、三个晶轴上的晶胞数减小时，倒易点要扩大，扩展的范围为由倒易点阵的结点hkl起分别沿方向各扩展，在方向的总线度为。 若在晶体某个方向上只有几个晶胞，倒易点就在这个方向上扩展为一根线，若在两个方向上只有几个晶胞，倒易点就会在这两个方向上联成一片。如果在晶体三个晶轴方向上都只有少数几个晶胞，倒易点就会变成一个弥散的倒易球。 在倒易空间强度不为零区域的衍射可用右图图解表示之，在图中，设方框是强度不为零的区域，方框中的点是 的倒易点，在图中次极大未给出。强度不为零区域与反射球接触的一切部分都发生衍射，衍射方向由球心指向接触点。若倒易点hkl本身不与反射球相交，但其所属区域与反射球相交，这种情况下也将造成

37、弥散的衍射斑点或衍射线条。 由于倒易点阵把晶体的反射平面以一个点代替，把晶体所有可能的反射面以一个点阵表出，使得全部反射面的面间夹角及面间距一览无遗地具体表出。因而在应用倒易点阵来表示衍射时，可使得入射线、反射线与各个反射面之间的角关系直观明显。同时，又可把衍射强度分布包括在倒易空间概念中，这样一来，倒易空间就成为晶体衍射强度空间，用它表示衍射就更全面。所以自从引入倒易点阵概念以后，X射线结构分析工作就变得容易些了，简单些了，发生的错误也少些了，由于这个缘故，倒易点阵作为研究X射线衍射的主要数学工具而被广泛应用着。 6.粉末衍射法的积分强度 前面推导的晶体衍射强度公式并不能作为实际上可供应用的

38、公式，其原因有二，这一方面是因为，公式中所表示的衍射强度是在严格一定方向上的衍射线强度，但在实验过程中，由X射线探测器（感光底片或计数管）记录下来的并不是严格一定方向的衍射线强度，而是在布拉格角附近各方向衍射线强度累加起来的总辐射能量；另一方面还因为，在推导上式时作了一些简化假设，而实际上那些被忽略了的因素（吸收，多次散射和原子热运动）是不可能完全避免的。为了符合实际情况，我们将把上面除多次散射外的因素考虑进来，求出可供应用的强度公式。在大块的完整晶体中，多次散射的效应占着衍射理论的主导地位，那将是衍射动力学所考虑的问题。 下面分两步来进行粉末衍射法积分强度公式的推导实际小晶体的积分强度这里我

39、们仍考虑处在绝对零度的小晶体，仍然忽略吸收，多次散射和原子热运动的影响。对于实际的小晶体和实际的测量条件必须考虑下列两种情况。a.实际小晶体是不完整的，它由许多方位相差很小（小于）的嵌镶块所组成。所以，其相应的倒易点都要扩大（倒易点线度某方向上线度的倒数，为i方向晶胞数，且各嵌镶块所对应的倒易点连成一体）。显然，倒易点与反射球相交的截面（角宽度）也要相应扩大。b.入射线束有一定的发散度，这相当于与入射线相对应的反射球围绕倒易点阵原点做摆动（反射球与入射线的方向和波长有关）。因此，使倒易点（体）的各个部位都能与反射球相交而对总衍射强度作贡献。鉴于上述两方面的原因，实际测得的衍射强度要比前述公式计

40、算的大得多。同时，由于倒易空间的干涉函数数值变化很快，反射球位置稍许变动都将极大的影响衍射线的强度。这就使得衍射强度与实验条件有关。为了去掉这一影响，引入积分强度的概念，即将整个倒易点（体）内的各部分，逐渐与反射球相交而发生衍射，同时记录总的衍射强度，这一强度就只和干涉函数的积分值有关，而不受实验条件的影响，用它来表征实际小晶体的衍射本领。具有嵌镶块结构的晶体，其衍射强度是各个嵌镶块衍射强度之和。同时，实际上应用的平行X射线束，都具有一定的发散度，称为准平行X射线。准平行X射线与晶体的嵌镶块结构相配合，使得如果晶体中有某个嵌镶块满足衍射条件，则整个晶体的各个嵌镶块都有相同的机会满足衍射条件。鉴

41、于上述原因，实际晶体的衍射强度并不集中于布拉格角处，而是有一定的角分布。小晶体的积分强度可按W.H.Bragg所提出的实验方法测定。设有一定小发散度的入射单色X射线，其截面积略大于小晶体（其体积dV大于嵌镶块的体积（），此小晶体绕着垂直于由入射线、衍射晶面的法线及衍射线所决定的平面的轴转动，使入射线与衍射晶面的夹角在和之间变化，为此晶面的布拉格角，约为，大于入射线束的发散度及嵌镶块间的错角，因此，在该角范围内，入射束中所有射线均能参与晶体的衍射，当超过这个角范围，衍射强度降为零。设为在某一处的衍射能量，这个曲线下面的总面积即为积分强度注意：(a)这个积分强度与普通的光强定义不同，它并不是单位时

42、间通过垂直于光的传播方向单位面积的能量，而是衍射线束在单位时间内投射到探测器上的总能量。(b)积分强度与入射X射线强度有关。为了表征晶体的衍射特征，引入积分衍射能力u，u为积分强度与入射线强度之比。即 下面我们就着手推导小晶体的积分强度和积分衍射能力的公式。当晶面(hkl)绕轴旋转时，相应的倒易点（体）hkl也绕着倒易点阵原点转动，见右图，因为晶体具有嵌镶块结构。所以倒易点扩大为倒易体，它在反射球面上交割的球面积S即为产生衍射的区域。随着晶面的转动，倒易体内的各部分先后与反射球相交而产生衍射。由此发出的总强度即为上述定义的积分强度，所以一定有下列关系： 式中表示在某一（与之间的夹角）时，由倒易

43、体与反射球上交割的球面积S上所发出的全部衍射能量，因此有 式中为一个电子的散射强度，F为几何结构因子，为干涉函数，ds为倒易体与反射球相交的球面上的一个面积元，它对反射球心所张的立体角为，所以， （因为反射球半径） 故有 这是个曲面积分，积分区为倒易体和反射球相交的球面积S，以此代入表达式得 （因角变化的范围很小，而，随变化缓慢，故做常数处理） 当倒易体绕通过点并垂直于图面的轴转动时，所形成的体积为 ，而， （R为反射球半径） （利用）故 代入表达式得 另一方面，可以用倒易点阵的变量表示倒易点阵中的体积元，即 利用 则有 这里分别为对h，k，l的偏离量，因此有 而 代入上式得：先对此式的第一项

44、积分，令，则，于是因此有 其中N为晶体总的晶胞数，为单位体积中的晶胞数 设参与衍射的晶体体积为dV，则故将 代入上式得 （） （为入射线强度，为衍射角）积分衍射能力 由上两式可见，对于具有嵌镶块结构的小晶体，其衍射线的积分强度或积分衍射能力与晶体体积dV成正比，因此，可以改写成 则 称为单位体积晶体的积分衍射能力，在衍射强度理论中它是一个很重要的物理量。粉末多晶衍射的积分强度设多晶粉末样品内晶粒取向是无规的，在计算这样的晶体样品的衍射积分强度时，必须考虑两点，一是被照射样品体积内不是所有晶粒都处在反射位置上；二是反射面的反射本领随角而变。 与粉末多晶中的每一个hkl晶面族相应的倒易点在倒易空间

45、形成了一个倒易球面，由于实际晶粒中存在嵌镶块结构，致使倒易球具有一定厚度，这样由反射球与倒易球相交割形成的衍射锥也有一定厚度，加上入射线束具有一定的发散度，造成了衍射线具有一定的宽度（）。见右图，显然只有当反射晶面法线处在宽度为的环带内的晶粒才能发生衍射。所以，参与反射的晶粒数目占总晶粒数目的比率可用宽度为的环带面积和整个球面积之比来表示，即 由于在粉末相上，任何一条衍射线都是由具有相同面间距的反射叠加在一起产生的。如果一个晶粒中具有相同面间距的反射面数目为n，则这个晶粒处在发生hkl反射位置的几率就增加n倍。这增加的倍数称为多重性因数。 假设在这样品被照射的体积V中，共有M个晶粒，则参与反射

46、的晶粒数为，多重性因数n的值是由对称性联系起来的等效点阵平面族的个数。这些等效平面族具有相同的面间距及相似的晶面指数，其大小由晶体对称性的高低及晶面指数的大小决定。（对于立方系：） 由于在方向晶面的反射能量为，在角附近范围内参与反射的晶粒数为，所以在此范围内的反射能量 ，因此，粉末多晶样品向整个hkl衍射环上每秒所衍射的总能量（积分强度）为 （认为） 式中是样品中被X射线照射的体积，而是样品内晶粒的平均体积。 上式决定的衍射能量均匀分布于整个衍射环上。平常在实验中测量积分强度时只量出环的一小段，设这一小段长为L，则在这段长度上每秒的衍射能量为 式中，R是德拜照相机或衍射仪测角台的半径。 当在进

47、一步考虑吸收和原子热运动对衍射积分强度的影响后，波长为的非偏振（天然）X射线入射到单位体积晶胞数为的粉末多晶试样上，被照射体积为V，在衍射角上发生结构因数为F(hkl)的hkl反射，反射面的多重性因数为n，则在距试样R的衍射线L长度上的积分强度为： 为三角因数，为多重性因数，为结构因数，为吸收因数， 为温度因数， 为洛伦兹因数，为偏振因数四、粉末多晶衍射方法（粉末法）粉末X射线衍射仪法 粉末法是用单色X射线（特征辐射）照射多晶粉末试样以获得衍射线的衍射方法。根据记录衍射线的方法的不同，粉末法又可分为粉末照相法（用照相底片记录）和粉末衍射仪法（用计数器记录），这里我们将着重介绍粉末衍射仪法。1.

48、 粉末衍射花样（线条）产生的原理。用厄瓦尔德作图法解释粉末衍射花样的形成。在多晶样品中的所有小晶体，它们的倒易点阵都是一样的，只是由于这些小晶体的取向是无规的，各个小晶体的倒易点阵的取向也是无规的。我们取某一个倒易点hkl来考察，它的倒易矢量长度。由于取向的无规性，整个样品所有小晶体的这个倒易点是均匀分布在以晶体为中心，以为半径的球面上；并且，由于样品中小晶体数目大，倒易点在球面上的密度是很高的。其它指数的倒易点则处在其它半径的球面上，但所有球面都是同心的。也就是说，无规取向多晶体中倒易点是分布在一系列同心球面上的，球的半径分别等于相应的倒易矢长度，这就是多晶体的倒易点阵模型。通过倒易球心（即

49、倒易点阵原点）画出以入射线波长倒数为半径，以入射线上一点为中心的反射球，这反射球将与倒易点球面相交，交线是一系列垂直于入射线的圆。右图中的ABDE是其中的一个相交圆。显然，在圆上的倒易点都是满足布拉格条件的，都会发生衍射。一个倒易点就产生一支衍射线束，方向是从反射球心C指向交线圆上的倒易点，因而这些衍射线束构成以入射线束为轴的圆锥面，锥的张角为（当时，圆锥的张角为）。这个倒易点球上不在交线圆上的倒易点都不发生衍射。其它指数的倒易点构成其它半径的倒易点球，这些球与反射球相交成另一些圆，衍射线束构成另一些张角的圆锥面。这些圆锥面称为衍射锥。当这些在圆锥面上的衍射线束投射到与入射线束垂直的平板底片上

50、时，就形成同心的一系列圆环，投射到圆柱形底片上时，就形成下图所示的衍射花样。粉末相上的环或线称为衍射环或线，也称为德拜环或德拜线。圆柱形底片上的粉末相也叫德拜相。用晶面反射的概念解释粉末衍射花样的形成多晶或粉末试样中包含的晶粒很多，并且是无规分布的，这就使任一晶面(hkl)可以在空间任何取向上出现。这相当于（hkl）面在空间自由转动，不断改变与入射线所成的角度，当这角度符合布拉格定律的要求时，(hkl)面就会发生反射。右上图实线表示(hkl)面与入射线成时，反射出一束衍射线。右下图用虚线表示了另一个取向不同的(hkl)面。这个晶面尽管在空间的取向不同，但也与入射线成角，显然也能产生反射。可以产

51、生反射的(hkl)面当然不限于图中所示的两种情况。如果以入射线为轴进行旋转，则图中的(hkl)面会构成一个半顶角为的锥面，在这锥面上的(hkl)面都符合布拉格定律，都能产生反射。这些反射线构成一个半顶角为的锥面，称为衍射锥。衍射锥与垂直于入射线的底片相交，就会在底片上得到一个圆环，这就是德拜环。但在德拜法中，底片上记录的只是一些近似于圆弧的曲线，称为德拜线。指数不同的晶面，其反射线的角也不同。于是，多晶试样可以得到一组不同半顶角的衍射锥。相应地，德拜照片上出现一系列德拜线。2粉末X射线衍射仪的实验技术 （参考：王华馥，吴自勤固体物理实验方法）粉末照相法是用照相底片来记录衍射信息的，在五十年代以

52、前，基本上都是用照相法来做X射线衍射分析的，但用照相法难以准确测量衍射线的强度和线形。X射线衍射仪是在五十年代开始出现的，经过不断改进，衍射仪技术已有了很大的发展。就其品种而言，有用于多晶试样的粉末衍射仪，用于单晶试样的四圆衍射仪，用于特殊用途的双晶衍射仪以及微区衍射仪和表层衍射仪等。其中以粉末衍射仪应用最广，它已成为X射线实验室的通用仪器和结构分析的主要设备之一。这里将主要讨论粉末X射线衍射仪的结构和工作原理以及实验参数的选择和通用测量方法。X射线衍射仪的结构及工作原理X射线衍射仪是由X射线发生器、测角台、探测记录系统组成的。现代衍射仪还配有功能各异的计算机操作系统及数据处理系统。aX射线发

53、生器它是由X射线管和一个高压发生器组成的。高压发生器提供可分档调节的稳流稳压电源，其管流管压稳定度一般优于万分之五。稳定度低于千分之一的高压发生器不能保证光源的稳定性，大多数定量分析工作不宜采用。X射线管是一支热阴极二级电子管。在高压发生器输出的高压作用下，带有聚焦罩的热阴极发射的电子被加速到具有数十KeV的能量。电子束打到阳极靶面上，激发出X射线。靶面被电子打击处称为焦斑。从能量转换来看，X射线的转换效率一般都在1%以下，其余能量转变成热能，使靶子温度升高。这种温升使得封闭式X射线管能承受的功率目前最高为3KW。利用这种X射线源，衍射实验所需时间一般为数十分钟。散射强度弱的实验则需数小时至数

54、十小时。因此，对这样的实验必须提高X射线源的亮度，以缩短实验时间。提高亮度主要靠增大功率或缩小焦斑，前者要解决散热问题，其有效解决办法是用转靶X射线管，使电子轰击处不断改变，热量有充裕的时间传走。X射线发生器是贵重设备。为了保证X射线发生器的安全运转，不因操作过失和偶然事故而损坏，必须装有自动控制装置。一般的X射线发生器主要有三种自控装置： i)当X射线管的靶未通冷却水或水量不足时，高压加不上或自动停掉装置，用以避免烧坏管子。这种控制装置叫水控开关。ii)当自耦变压器不在零位，或加热灯丝电流不是最小时，高压加不上去的控制线路，用以避免X射线管突然承受高负荷而损坏。这种控制装置叫零位开关。iii)当X射线发生器超过额定负荷或额定电压或额定电流时，高压自动切断的装置，这种控制装置叫过负荷保护装置。有了以上三种自动控制装置，一般说，就可以让X射线发生器长时间自行运转。b衍射仪测角台测角台是经过精密加工和组装调整的机械测角装置，是衍射仪的核心部件。上面设有放置试样的试样台和固定探测器的探测器臂。右图为测角台示意图。在测角台圆周上的F为X射线管上的焦斑，通常为线焦斑，其长轴方向垂直于图面。DS为发散光阑，用以限制入射X射线在水平方向的发散度。S为置于试样台上的平板粉末试样。RS为接收狭缝，SS为防散狭缝，用以防止杂散辐射进入探测器。C为探测器，和为索拉光