化学原理4化学键与分子结构2PPT学习课件

1、 在形成分子时，由于原子的相互影响，若干在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型不同类型， 但但能量相近能量相近的几个原子轨道混合起来，重新组成一组的几个原子轨道混合起来，重新组成一组同等数同等数 量量的能量完全相同的杂化的能量完全相同的杂化原子轨道原子轨道。 所形成的新轨道叫所形成的新轨道叫杂化轨道杂化轨道，它可以与其它的原子轨道，它可以与其它的原子轨道 重叠形成化学键。重叠形成化学键。 原子形成杂化轨道的一般过程原子形成杂化轨道的一般过程 激发激发 杂化杂化 轨道重叠轨道重叠 sp3杂化：杂化：CH4分子的形成分子的形成 2s 2p 激发激发 杂化杂化 CH4分子分子 成键成键 +

2、4H sp3 杂化轨道杂化轨道 2s 2p 1个个ns轨道与轨道与3个个np轨道组合产生轨道组合产生4个个sp3杂化轨道，每个杂化轨道，每个sp3 轨道含轨道含1/4 s，3/4 p轨道成分。轨道成分。 4个个sp3轨道间的夹角为轨道间的夹角为109.5 注意点：注意点： 1. 原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生， 孤立的原子不可能发生杂化。孤立的原子不可能发生杂化。 2. 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。 3. n个原子轨道间杂化就得到个原子轨道间杂化就得到n个杂化轨道。个杂化轨道。 sp2杂

3、化：杂化： BF3分子的形成分子的形成 2s 2p 2s 2p sp2杂化轨道杂化轨道 2p 1个个ns轨道与轨道与2个个np轨道组合产生轨道组合产生3个个sp2杂化轨道，每个杂化轨道，每个sp2 轨道含轨道含1/3 s，2/3 p轨道成分，夹角为轨道成分，夹角为120 2s 2p 2s 2p sp杂化轨道杂化轨道 2p sp杂化：杂化： 气态气态BeCl2分子的形成分子的形成 1个个ns轨道与轨道与1个个np轨道组合产生轨道组合产生2个个sp杂化轨道，每个杂化轨道，每个sp轨轨 道含道含1/2 s，1/2 p轨道成分，夹角为轨道成分，夹角为180 总结：总结：sp 杂化轨道的类型杂化轨道的类

4、型 有有d轨道参加的杂化轨道轨道参加的杂化轨道 (sp3d、 sp3d2、sp3d3、 dsp2) 总结：总结：sp型杂化轨道和型杂化轨道和spd型杂化轨道的空间构型型杂化轨道的空间构型 等性杂化：等性杂化：参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道。参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道。 sp3杂化轨道中，每个杂化轨道中，每个sp3杂化轨道都是等同的，都含有杂化轨道都是等同的，都含有 1/4的的s和和3/4的的p轨道的成分。轨道的成分。 不等性杂化：不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道， 也包含成对电子的轨道。也包含成对电子

5、的轨道。 NH3，H2O C2H4(sp2杂化）杂化）C2H2 (sp杂化）杂化） H2C=CH2HC CH 离域离域 键：多中心多电子形成的键：多中心多电子形成的 键，也称大键，也称大 键键 苯苯 （C6H6） NO3- 46 66 例题：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说 明。 (1) HgCl2(直线形); (2) SiF4(正四面体); (3) BCl3(平面三角形); (4) NF3(三角锥形，102 ); (5) NO2-(V形，115.4 ) (1) HgCl2 中 Hg 一个6s和6p轨道进行sp杂化。 (2) SiF4中Si原子一个3s和3个3p轨道sp3杂

6、化。 (3) BCl3中B原子一个2s和2个2p轨道sp2杂化。 (4) NF3中N原子通过sp3不等性杂化，孤对电子 对N-F成键电子对斥力较大，键角小于109.5 。 (5) NO2-中N原子通过sp2不等性杂化，存在1对 孤对电子，对N-O键的斥力使得键角小于120 。 杂化轨道理论可以解释分子的空间构型，但是一个分子杂化轨道理论可以解释分子的空间构型，但是一个分子 究竟采取哪种类型的杂化轨道，多数情况下难以预言。究竟采取哪种类型的杂化轨道，多数情况下难以预言。 ClO3- 离子，离子，Cl原子的杂化类型？原子的杂化类型？ PCl6-离子，离子，P原子的杂化类型？原子的杂化类型？ 194

7、0年西奇威克年西奇威克(N. V. Sidgwick) 和鲍威尔和鲍威尔(H. W. Powell) 提出了提出了价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (VSEPR)。 Valence-shell electron-pair repulsion 多原子分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电多原子分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电 子对空间构型，价层电子对空间构型又取决于价层电子对数。子对空间构型，价层电子对空间构型又取决于价层电子对数。 价层电子对数价层电子对数23456 电子对电子对 空间构型空间构型 直线型直线型 平面平面 三角形三角形 四面体四面体 三角三角 双锥双锥

8、 八面体八面体 中心原子的价层电子对数目如何确定？中心原子的价层电子对数目如何确定？ PH3: H-P-H H 价层电子对数价层电子对数= 键键电子对数电子对数+孤对电子对数孤对电子对数 (中心原子价电子数中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数配位原子提供电子数 - 离子电荷数离子电荷数) 2 SO42-: (6+0+2) / 2 = 4 价层电子对数价层电子对数 = 配位原子提供电子数：配位原子提供电子数：H与卤素为与卤素为 1; O和和S为为 0; N为为-1 使价层电子对间的斥力最小，确定孤对电子的位置，推断使价层电子对间的斥力最小，确定孤对电子的位置，推断 分子的空间构型。分子的空间

9、构型。 价电子对间斥力大小的顺序为：价电子对间斥力大小的顺序为： 孤对孤对孤对孤对 孤对成键孤对成键 成键成键成键成键 中心原子没有孤对电子中心原子没有孤对电子 AX2 型型 (BeCl2) 直线型直线型 AX3 型型 (BF3) 平面正三角形平面正三角形 电子对的空间构型即为分子的空间构型电子对的空间构型即为分子的空间构型 AX4型型 (CH4) 正四面体正四面体 AX5型型 (PCl5) 双三角锥形双三角锥形 AX6型型 (SF6) 正八面体型正八面体型 根据斥力规则确定孤对电子的位置，分子的空间构型为根据斥力规则确定孤对电子的位置，分子的空间构型为 成键电子对的空间构型。成键电子对的空间

10、构型。 由于孤对电子只受一个原子的吸引，由于孤对电子只受一个原子的吸引， 电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而 使键角和分子构型有所改变。使键角和分子构型有所改变。 例：例： CH4 C NH3 N : H2O O : : (2s22p3) (2s22p4) 中心原子有孤对电子中心原子有孤对电子 例题：试用VSEPR理论推断下列离子的几何构型： I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6- I3-: 中心原子为I， 价层电子对数：7+2-(-1) 2=5 孤对电子数：5-2=3 电子对空间构

11、型：三角双锥 离子的几何构型：直线型 ICl2+: 中心原子为I， 价层电子对数：7+2-1) 2=4 孤对电子数：4-2=2 电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：V型 TlI43- : 中心原子为Tl， 价层电子对数：3+4-(-3) 2=5 孤对电子对数：5-4=1 电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：变形四面体 CO32- : 中心原子为C， 价层电子对数：4+0-(-2) 2=3 孤对电子对数：3-3=0 电子对空间构型：三角形 离子的几何构型：三角形 ClO3- : 中心原子为Cl， 价层电子对数：7+0-(-1) 2=4 孤对电子对数：4-3=1 电子对空间构型：四面体

12、离子的几何构型：三角锥 SiF5- : 中心原子为Si， 价层电子对数：4+5-(-1) 2=5 孤对电子对数：5-5=0 电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：三角双锥 PCl6- : 中心原子为P， 价层电子对数：5+6-(-1) 2=6 孤对电子对数：6-6=0 电子对空间构型：八面体 离子的几何构型：八面体 价键理论、杂化轨道理论的局限性：价键理论、杂化轨道理论的局限性： 1. 缺乏对分子作为一个整体的全面考虑缺乏对分子作为一个整体的全面考虑; 2. 无法解释一些简单分子的磁性。无法解释一些简单分子的磁性。 分子轨道理论分子轨道理论 着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理。着

13、重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理。 主要不同点主要不同点 1. 分子轨道是多中心的分子轨道是多中心的(多核多核)，原子轨道，原子轨道只有一个中心只有一个中心 (单核单核)。 2. 原子轨道名称用原子轨道名称用s、p、d、f等表示，分等表示，分子轨道名称则子轨道名称则 用用 、 等表示。等表示。 价键理论不能解释价键理论不能解释O2分子为什么具有顺磁性。分子为什么具有顺磁性。 顺磁性物质分子中具有未成对电子顺磁性物质分子中具有未成对电子 液态氧被磁铁吸引液态氧被磁铁吸引 O2： :O O: 1.1.分子轨道的概念：分子轨道的概念： 在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分在

14、分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分 子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简 称分子轨道）来描述。称分子轨道）来描述。 每个分子轨道每个分子轨道 i有相应的能量有相应的能量Ei和图像，和图像，电子的能量就是被电子的能量就是被 它们占据的分子轨道的能量。它们占据的分子轨道的能量。 1932年，马利肯年，马利肯(R. S. Mulliken) 洪特洪特(F. Hund) 2. 分子轨道的形成：分子轨道的形成： 分子轨道是由分子轨道是由不同原子间不同原子间的原子轨道的原子轨道线性组合线性组合而成。分而成。分 子轨

15、道的数目和组合前的原子轨道数目相等。子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。 3. 电子在分子轨道上排布时，仍服从：电子在分子轨道上排布时，仍服从： 保利不相容原理保利不相容原理 能量最低原理能量最低原理 洪特规则洪特规则 4. 原子轨道组合成有效的分子轨道时原子轨道组合成有效的分子轨道时(三个条件三个条件) 对称性匹配原则对称性匹配原则 原子轨道叠加成分子轨道时，只能是同号叠加或异号原子轨道叠加成分子轨道时，只能是同号叠加或异号 叠加，不能既同号叠加又异号叠加。叠加，不能既同号叠加又异号叠加。 b、d、e符合符合 a、c不符合不符合 同号重叠同号重叠 - 成键成键 异号重叠异号重叠 - 反键

16、反键 能量近似原则能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。 同核双原子分子，利用相同的原子轨道组合。异核双原子同核双原子分子，利用相同的原子轨道组合。异核双原子 分子，利用价层原子轨道组合。分子，利用价层原子轨道组合。 最大重叠原则最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合 成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。 5. 分子轨道组合方式分子轨道组合方式: 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加而成。分子

17、轨道由两个符号相同的波函数叠加而成。 Iaabb c c a、b ：分别为原子：分别为原子 a 和和 b 的原子轨道的原子轨道 I： 分子轨道分子轨道 以此种方式形成的分子轨道以此种方式形成的分子轨道I ，其能量低于原子轨道，其能量低于原子轨道， 在两核间电子云的密度增加，称为在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道成键分子轨道，用，用 、 、 表示。表示。 分子轨道由两个符号相反的波函数相加而成分子轨道由两个符号相反的波函数相加而成 IIaabb c c 以此方式形成的分子轨道以此方式形成的分子轨道II的能量比原子轨道的能量高，的能量比原子轨道的能量高， 两核间的概率密度减小，称为两核间的

18、概率密度减小，称为反键分子轨道反键分子轨道，用，用 *、 * 、 * 表示。表示。 同核双原子分子同核双原子分子 s-s原子轨道重叠原子轨道重叠 1s , 1s* 2s , 2s* 同核双原子分子同核双原子分子p-p原子轨道重叠原子轨道重叠 2px , 2px* 2py , 2py* 2pz , 2pz* * s-p原子轨道重叠原子轨道重叠 * p-d原子轨道重叠原子轨道重叠 * d-d原子轨道重叠原子轨道重叠 5. 同核双原子分子的分子轨道能级排布同核双原子分子的分子轨道能级排布 1s 1s* 2s 2s* 2px 2py= 2pz 2py*= 2pz* 2px* 对于对于2s和和2p能级相

19、差较大的能级相差较大的 O 和和 F 成立成立 sp混杂混杂 价层价层2s和和2px原子轨道能级相近时原子轨道能级相近时(Li、B、C、N)，它们组成的，它们组成的 对称性相同的分子轨道进一步相互作用，混杂在一起再次组成新的对称性相同的分子轨道进一步相互作用，混杂在一起再次组成新的 分子轨道。分子轨道。 分子轨道能级高低取决于：分子轨道能级高低取决于： 构成分子轨道的原子轨道能级高低构成分子轨道的原子轨道能级高低 原子轨道的重叠程度原子轨道的重叠程度 1s 1s* 2s 2s* 2py= 2pz 2px 2py*= 2pz* 2px* (H2, Li2, Be2, B2, C2, N2, F2

20、, O2) 2s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 2s* 2s* 2px* 2py* 2pz* 2px* 2py* 2pz* 第二周期元素双原子分子的分子轨道能级排布第二周期元素双原子分子的分子轨道能级排布 6. 分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用 键键 级级 2 - 反键电子总数成键电子总数 键级 (1) 判断分子能否形成及稳定性判断分子能否形成及稳定性 (2) 解释或预测分子的磁性解释或预测分子的磁性 成键轨道中电子数越多，分子越稳定成键轨道中电子数越多，分子越稳定 键级键级 = 0，分子不能稳定存在，分子不能稳定存在 对于氢和氦对于氢和氦 (第一周期第一周期) 同

21、核双原子分子的分子轨道电子排布同核双原子分子的分子轨道电子排布 单电子键单电子键 能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则 对于第二周期元素：对于第二周期元素： Li、B、C、N、O、F 三电子三电子 键键 HOMO：分子中最高占有分子轨道：分子中最高占有分子轨道 LUMO：分子中最低未占据分子轨道：分子中最低未占据分子轨道 前线轨道前线轨道 Be2 分子的形成分子的形成 2Be(1s22s2)Be2KK(2s)2(2s*)2 形成分子后总的能量没有降低，因此不形成分子后总的能量没有降低，因此不 能形成稳定分子能形成稳定分子 Be2 : 键级键级 = ( 2

22、 2 ) / 2 = 0 不能形成稳定分子不能形成稳定分子 * 异核双原子分子轨道的能级图异核双原子分子轨道的能级图 例题：写出O2+、 O2 、 O2- 、 O22-的分子轨道电子排布式，计算其 键级，比较其稳定性强弱，并说明其磁性。 O2+ : 电子数15 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py1 键级键级=2.5 磁性：顺磁性磁性：顺磁性 O2 : 电子数16 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py1 *2pz1 键级键级=2 磁性：顺磁性磁性：顺磁性 O2- : 电子数17 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py2 *2pz1 键级键级=1.5 磁性：顺磁性磁性：顺磁性 O22- : 电子数18 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py2 *2pz2 键级键级=1 磁性：反磁性磁性：反磁性 sp3杂化：杂化：CH4分子的形成分子的形成 2s 2p 激发激发 杂化杂化 CH4分子分