化工基础知识

1、第二章第二章 化工基础知识化工基础知识 Contents 化工热力学基础 1 化学反应规律与化学反应器 2 工业化学过程计算基础 3 化工单元操作与设备(不要求) 4 2.1 化工热力学基础化工热力学基础 物质的状态 热力学第一定律 热效应 2.1.1 物质的状态物质的状态 物质的三种主要聚集状态：气体、液体和固体 相的定义：系统中具有完全相同的物理性质和 化学组成的均匀部分 单相系统单相系统 多相系统多相系统 物质的主要宏观性质：压力 P Pa 体积 V m3 温度 T K 或 t oC 密度 Kgm-3 气气 体体 基本特征：扩散性和压缩性 处于一定状态的气体，P、V、T满足状态方程。 理

2、想气体状态方程理想气体状态方程 前提前提：分子之间无相互作用力，分子自身不占：分子之间无相互作用力，分子自身不占 有体积有体积 状态方式：状态方式：pV = nRTpV = nRT, R, R为摩尔气体常数，为摩尔气体常数， 其值为其值为8.314 J8.314 Jmolmol-1 -1K K-1-1 通常压力不太大、温度不太低的实际气体可作为理想气体处理，可看做是真实通常压力不太大、温度不太低的实际气体可作为理想气体处理，可看做是真实 气体在压力趋于零时的极限情况。气体在压力趋于零时的极限情况。 理想气体混合物理想气体混合物 混合物的组成混合物的组成 摩尔分数摩尔分数x xi i( (或或y

3、 yi i) ) 质量分数质量分数i i 体积分数体积分数i i 道尔顿分压定律道尔顿分压定律(Dalton) 理想气体混合物中某一组分理想气体混合物中某一组分i i的分压的分压PiPi为该组分在为该组分在 同温度、同体积同温度、同体积条件下单独存在时所具有的压力，条件下单独存在时所具有的压力， 混合物的总压等于各组分在同温度、同体积条件下混合物的总压等于各组分在同温度、同体积条件下 的分压之和。的分压之和。 阿马格分体积定律阿马格分体积定律(Amagat) 理想气体混合物的总体积等于各组分理想气体混合物的总体积等于各组分i i在在同温度和同温度和 总压总压P P下下所占有的体积所占有的体积V

4、iVi之和。即总体积为各组分之和。即总体积为各组分 分体积之和。分体积之和。 气 体 例 今有300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水 蒸气的分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求： (1) 应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量。 (2) 所需湿烃类混合气体的初始体积。 解：设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B) 的分压分别为PA，PB。 可得 PB = 3.167 kPa, PA = P - PB=101.198 kPa A B A B p p n n B B A A p RTn p RTn p nRT

5、V 实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理想气体 不可能发生的变化液化. 任何气体都会在一定温度时 液化. 液氮的沸点是196 Br2(g)冷却发生液化. 液 化现象表明 Br2分子在 气相时就不具有零体积. 液 体 液液 体体 液体的饱和蒸气压和沸点 气液平衡：在密闭容器中，T一定，蒸发和凝聚的速率 相等 饱和蒸气 饱和液体 饱和蒸气压 f(T) 沸点和正常沸点 溶液：一种物质以分子或者离子的形态分散在另一种物 质中形成的均匀而稳定的体系。 溶质 溶剂 临界状态：每种液体都有一个特殊温度 临界温度 Tc 对应的饱和蒸气压称为临界压力 Pc 对应的摩尔体积称为临界摩尔体积 Vm,c 1.

6、 液体的饱和蒸气压 理想气体不会液化（因为分子间没有相互作用力） 实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡. 气 液 p* 气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压 p* 。 饱和蒸气压是温度的函数: p*=f(T) T, p* 气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动 产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引 力. 由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度 分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的 离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定. 临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度

7、. 临界压力pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力. 临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积. Tc , pc , Vc 总称为气体的临界参数, 是物质的一种特性参数. 实际气体的液化过程与临界状态, 可从实验绘制的等温 p - Vm图上表现出来. 临界参数 Vm p 实际气体p - Vm等温线的一般规律 （1） T Tc的等温线 g1l1 T1 g2 l2 T2 g3 l3 T3 T4 T5 Tc C T Tc时气体不能液化, 等温线表示气体状态的 pVT 变化. 等温线较光滑, 没有斜率 的突变点. 与同温下的理想气体的 pVm = RT 双曲线对照, 可反映实际气体

8、偏离理 想行为的程度. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化 （2） T Tc的等温线 T 0；系统放热，；系统放热，Q0 功功：除热之外系统和环境之间传递的其他各种能量：除热之外系统和环境之间传递的其他各种能量 W 系统对环境做功，系统对环境做功， W0 体积功体积功(又称为膨胀功又称为膨胀功)：是在一定的环境压力下，系统的：是在一定的环境压力下，系统的体积发生变化体积发生变化 而与环境交换的能量。而与环境交换的能量。 除了体积功以外的一切除了体积功以外的一切其它形式的功其它形式的功，如电功、表面功等统称为，如电功、表面功等统称为非体积非体积 功功(又称非膨胀功、其它功又称非膨胀功、其它功)

9、。 热力学基本概念热力学基本概念 热力学能(内能)：反应内部能量的函数，只取决于始末状态，是一个状态函数。 平动能 转动能 振动能 电子和核能 势能 分子所有能量的总和分子所有能量的总和 U=U终 终-U始始 状态函数 状态函数 热力学能的绝对值无法测量，只能测定其变化值。热力学能的绝对值无法测量，只能测定其变化值。 在绝热条件下，热力学能的改变量等于绝热过在绝热条件下，热力学能的改变量等于绝热过 程中的功。程中的功。 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律本质是能量守恒定律。 热力学第一定律表明：能量可以从一种形式变为另外一种形式，但转化过程中能 量的总和不变。 数学表达式： U =

10、Q + W dU =Q +W 还可表述为第一类永动机是不可能制造的。 不消耗能量而能不断做功的机器是不可能实现的。 U=Q+W=0，所以 -W=Q 例题： p19 例2.1 2.1.3 热效应热效应 基本概念 等容热等容热：系统在变化过程中保持体积不变，与环境交换的热量称为等容热，：系统在变化过程中保持体积不变，与环境交换的热量称为等容热， 以以Qv表示。表示。W=0时，时， U= Qv。 等压热等压热：系统在变化过程中保持压力不变，与环境交换的热量称为等容热，：系统在变化过程中保持压力不变，与环境交换的热量称为等容热， 以以Qp表示。表示。 焓焓：定义为：定义为HU+PV。状态函数，单位。状

11、态函数，单位kJ。在等压、不做非膨胀功的过程。在等压、不做非膨胀功的过程 中，焓的变化值等于等压热，即中，焓的变化值等于等压热，即H= H2-H1= Qp 热容热容：对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，所：对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，所 吸收的热称为系统的热容。热容是温度的函数。比热容和摩尔热容。吸收的热称为系统的热容。热容是温度的函数。比热容和摩尔热容。 焓焓 恒压且非体积功为0时，P = 定值 dU=Q +W Q = dU - W = dU + pdV = dU + d(PV) = d(U + PV) 令 H = U + PV ，H称为焓 Q

12、 = dH，则Qp = H (dp = 0, W=0) 系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力体积乘积之和。 2.1.3 热效应热效应 例2.2 一定量理想气体在室温下，克服外压100kPa，体积从10dm3膨胀到16dm3， 同时吸热1.26kJ。计算此过程的U和H。 解：由于该过程没有做非膨胀功，同时又是等压过程，所以有 H = Qp= 1.26 kJ U = H - (pV) = H - pV = 1.26 -100(16-10)10-3 = 0.66 kJ 2.1.3 热效应热效应 相变热 系统中的同一物质，在不同相之间的转移称为相变，例如蒸发、冷凝、结晶、熔化、升华、晶形转变 等。

13、伴随相变所产生的热效应，称为相变热（相变焓）。 液态变成气态所吸的热称为蒸发热。 固态变成液态所吸的热称为熔化热。 固态变成气态所吸的热称为升华热。 相变热是物质的特性，随温度而改变。 2.1.3 热效应热效应 化学反应热 对于不做非膨胀功的化学反应系统，在反应物与产物的温度相等的条件下，系 统吸收或放出的热称为化学反应热。 等压过程中测定的热效应称为等压热，Qp； 等容过程中测定的热效应称为等容热，Qv。 二者的关系为： Qp= Qv+pV 气相反应，理想气体： Qp= Qv+nRT 或者：rH=rU+nRT 2.1.3 热效应热效应 化学反应热的计算 化学计量方程： aA + bB = c

14、C + dD 遵守物料平衡 aA bB + cC + dD = 0 = BB B：化学计量系数，反应物B为负，产物B为正。 B：表示任意组分（反应物或产物）。 用途：计算化学反应热、化学平衡和反应速率。 2.1.3 热效应热效应 热化学方程式 普通的化学方程式上标出热效应、反应条件和物质状态。 标准摩尔生成焓 在标准压力下和反应温度为T时，由稳定单质生成1mol的产物B，该反应的摩尔焓变就是B物质的标准摩尔 生成焓。 fHm，kJmol-1 所有稳定单质的标准摩尔生成焓为零 反应的标准摩尔生成焓等于产物的生成焓之和减去反应物的生成焓之和。 标准摩尔燃烧焓： cHm 2.1.3 热效应热效应 化

15、学反应热的计算 计算依据： fHm或cHm 由fHm计算反应的恒压热效应 rHm(T) =BfHm(产物) -BfHm(反应物) p.22 例2.3 由cHm计算反应的恒压热效应 rHm(T) =BcHm(产物) - cfHm(反应物) 2.2 化学反应规律与化学反应器化学反应规律与化学反应器 化学平衡 化学反应动力学 化学反应器 2.2.1 化学平衡化学平衡 工业生成中所关心的问题 化学反应进行的方向 理论上的最大产率 什么条件下可以得到最大产率 2.2.1 化学平衡化学平衡 基本概念 可逆反应：正向逆向同时进行，反应的可逆性。可逆反应：正向逆向同时进行，反应的可逆性。 化学平衡是一化学平衡

16、是一动态平衡动态平衡过程：过程：V V正正V V逆逆 化学平衡是反应所能进行的最大程度。化学平衡是反应所能进行的最大程度。 平衡常数平衡常数 化学反应的平衡常数 当反应达到平衡时， 是一常数，这个常数称为化 学平衡常数 化学平衡常数仅与温度有关，反映了化学反应在一定条件 下所能进行的最大限度。Kc越大，反应进行的程度越大。 其它表示方法：Kp，压力平衡常数；KC，浓度平衡常数。 dDcCbBaA b B a A d D c C c CC CC K b B a A d D c C CC CC 2.2.1 化学平衡化学平衡 多重平衡规则 当几个化学反应式相加(或相减)得到另一个化学反应式时，其平衡

17、常数等于几个反应 式的平衡常数的乘积(或商)。这就是多重平衡规则。 平衡转化率：理论上的最高转化率 反应系统达到平衡时，反应物转化为产物的百分率。 =(平衡时反应物转化量)/(反应物初始量) 100% 体积不变时 =(平衡时反应物浓度减少值)/(反应物初始浓度) 100% 2.2.1 2.2.1 化学平衡化学平衡 T P C 惰气 催化剂 化学平衡影响因素 2.2.1 化学平衡化学平衡 温度对化学平衡的影响：Vant Hoff方程 做不定积分 温度升高，T增大，K变大，平衡向吸热方向移动； 降低温度，T减小，K变大，平衡向放热方向移动。 2 )15.298()(ln RT KH dT Kd m

18、r C RT H K mr ln 压力对化学平衡的影响 增加压力，对气体分子数增加的反应不利 浓度对化学平衡的影响：增加反应物浓度，减小产物浓度，平衡有利于向产物方 向移动。 惰性气体对化学平衡的影响：不影响平衡常数 吕查德里(Le Chtelier)原理：平衡的弥补性 BB B B B B B B BB y P P P Py P P K )()()( 平衡常数平衡常数 K 注意 平衡常数只是温度的函数，与浓度无关。 平衡常数不涉及反应速率. 平衡常数的书写形式和数值与方程式有关。 例： H2(g)+ I2(g) = 2 HI(g) Kc = HI2 /（H2I2） H2(g) + I2(g)

19、 = HI(g) KC = HI/(H2I2） KC =(KC ) 2 平衡常数平衡常数 K K 注意 平衡常数只是温度的函数，与浓度无关. 平衡常数不涉及反应速率. 平衡常数的书写形式和数值与方程式有关. 纯固体、纯液体和稀溶液中水的浓度视为常数。 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ OCr HCrO 2 72 22 2 4 K 例： 763.8K时,反应H2(g)+I2(g) 2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-1, 求反应 达平衡时各物质的平衡浓度。 解: (1) 设达平衡时HI= x molL-1 H2(

20、g) + I2(g) 2HI(g) 始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0 平衡浓度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x 则 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2) x1.54 H2 = I2 = 1.00 -1.54/2 = 0.23mo1L-1 2.2.2 2.2.2 化学反应动力学化学反应动力学 主要研究化学反应速率和机理，以及各种因素对反应速率的影响规律。 1 反应物 产物 催化剂 其它物质浓度 2 系统的温度 系统的压力 3 光 电 磁 2.2.2 化学反应动力学化学反应动力学 基元反应和复合反应 基元反应基元反应

21、：由反应物一步生成产物的反应：由反应物一步生成产物的反应 复合反应复合反应：由两个以上基元反应组合而成的反：由两个以上基元反应组合而成的反 应应 反应机理反应机理：基元反应组合的方式或先后次序：基元反应组合的方式或先后次序 举例说明举例说明 H2+I22HI 基元反应步骤：基元反应步骤： I22I I + H2 HI + H H + I2 HI + I 宏观动力学和微观动力学 宏观动力学综合考虑传递现象和化学反应。 微观动力学即本征反应动力学，不考虑传递现象， 研究基元反应和复合反应的速率规律。 2.2.2 化学反应动力学化学反应动力学 化学反应速率的表示方法 反应速率反应量/(单位时间)(单

22、位反应区) dt dn V r B B 1 对于反应 dDcCbBaA 反应速率 dt dn ddt dn cdt dn bdt dn a r DCBA 1111 则有 dcba dt dn dt dn dt dn dt dn DCBA : 对于同一个反应，各种物质的量(或浓度)随时间 的变化率是不同的。 2.2.2 化学反应动力学化学反应动力学 催化剂对反应速率的影响 催化剂 均相多相催化 活性与选择性 中毒与再生 可以明显改 变化学反应 速率而本身 在反应前后 保持数量和 化学性质不 变的物质。 催化剂与反 应系统处在 同一相时， 为均相反应。 与反应系统 处在不同相 时，为多相 催化反应

23、。 反应物的转 化率表示催 化剂的活性 反应物转化 为目的产物 的百分数称 为催化剂的 选择性。 催化剂表面 活性中心被 某些物质占 领而失去活 性，称为催 化剂中毒。 活性的恢复 称为再生。 2.2.2 化学反应动力学化学反应动力学 N2 3H2 2NH3 Activation energy for gas phase reaction as high as 57 kcal/mole Catalytic pathway H2 2Ha N2 2Na Na + Ha NHa NHa + Ha (NH2)a (NH2)a + Ha (NH3)a (NH3)a NH3 Adsorption of n

24、itrogen is rate limiting step with an activation energy of 12 kcal/mole。 At 500 oC increase the rate of reaction by 1013 times！ 2.2.2 化学反应动力学化学反应动力学 催化作用的基本特征 催化剂不能改变反应的方向和限度催化剂不能改变反应的方向和限度 催化剂只能缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡状态。催化剂只能缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡状态。不能改变平衡常不能改变平衡常 数。数。 催化剂不改变反应系统的始、终态，因此也催化剂不改变反应系统的始、终态，因此也不会

25、改变反应热。不会改变反应热。 催化剂对的加速作用具有选择性。特定的催化剂只能对特定的反应催化剂对的加速作用具有选择性。特定的催化剂只能对特定的反应( (或某一或某一 类反应类反应) )起催化作用，对其他反应可能无催化作用。起催化作用，对其他反应可能无催化作用。 2.2.3 化学反应器化学反应器 化学反应器类型：用来进行化学反应的设备 釜式反应器管式反应器 塔式反应器 移动床反应器 固定床反应器 流化床反应器 反应器 对反应器的要求对反应器的要求 1 反应器 要有足 够的体 积 2 反应器 要有适 宜的结 构 4 反应器 要有足 够的机 械强度 和耐腐 蚀能力 3 反应器 要有足 够的传 热面积

26、 5 反应器要 易操作、 易制造、 易安装、 易维修 釜式反应器釜式反应器 基本结构 釜体 换热装置 搅拌装置 釜体：由壳体和上、下封头组成，其高与直径之 比一般在13之间。 在加压操作时，上、下封头多为半球形或 椭圆形；而在常压操作时，上、下封头可 做为平盖，为了放料方便，下底也可做成 锥形。 釜式反应器釜式反应器 釜式反应器釜式反应器 换热装置 搅拌装置 釜式反应器釜式反应器 釜式反应器釜式反应器 特点 优点：适用范围广泛，投资少，投产容易， 可以方便地改变反应内容。 缺点：换热面积小，反应温度不易控制，停留时间 不一致。绝大多数用于有液相参与的反应， 如：液液、液固、气液、气液固反应等。

27、 釜式反应器釜式反应器 釜式反应器釜式反应器 釜式反应器釜式反应器 釜式反应器釜式反应器 管式反应器管式反应器 基本结构 v 主要用于气 固相反应 由一根或多根管子 串联或并联构成的 反应器，长度与直 径之比一般大于 50100。 固定床反应器固定床反应器 固定床反应器固定床反应器 蒸 汽 原 料 调 节 阀 催 化 剂 补 充 水 产 物 固定床反应器固定床反应器 固定床反应器固定床反应器 对 外 换 热 式 固 定 床 反 应 器 自热式固定床反应器 固定床反应器固定床反应器 流化床反应器流化床反应器 （一）流态化的形成 （二）散式流化和聚式流化 （三）结构 （四）床型 流态化的形成流态化

28、的形成 1-加料口 2-气固分离装置 3-壳体 4-换热器 5-内部构件 6-卸料口 7-气体分布装置 流化床反应器的结构流化床反应器的结构 流化床反应器的床型 流化床反应器流化床反应器 流化床反应器流化床反应器 流化床反应器 2.2.3 化学反应器化学反应器 化学反应器的操作方式 定常过程与非定常过程定常过程与非定常过程 间歇操作间歇操作 连续操作连续操作 半连续操作半连续操作 工业生产对化学反应器的要求 有较高的生产强度有较高的生产强度 有利于反应选择性的提高有利于反应选择性的提高 有利于反应温度的控制有利于反应温度的控制 有利于节能降耗有利于节能降耗 有较大的操作弹性有较大的操作弹性 2

29、.3 工业化学过程计算基础工业化学过程计算基础 物料衡算 研究的是某个系统内进、出物料量及组成的变化。研究的是某个系统内进、出物料量及组成的变化。 衡算系统：人为划定特定的区域，称为系统。系统以外的区域称为环境。衡算系统：人为划定特定的区域，称为系统。系统以外的区域称为环境。 反 应 器 分 离 器 原料A 原料B 产品C 产品D 衡算系统物料流向图 2.3 工业化学过程计算基础工业化学过程计算基础 物料衡算方程 根据质量守恒定律，对某个系统，进入系统的全部物料 量必等于离开该系统的全部物料量再加上损失掉的量和 积累的物料量，即 G输入G输出G损失G积累 物料衡算的基本方法和步骤 收集并列出足

30、够的原始数据绘制流程图写出主、副 反应方程式确定衡算系统确定计算基准列出物料 衡算式列出物料衡算表校核计算结果 例2.7 2.3 工业化学过程计算基础工业化学过程计算基础 能量衡算 研究的是一个系统内输入、输出能量的多少及各种能量之间的转化，以确 定需要提供的或可利用的能量。 能量衡算方程和作用 根据能量守恒定律，定量地表示出过程中各步的能量变化关系。对于一个 设备或系统，有 输入的总能量输出的总能量累积的能量 热量衡算的基本步骤及热力学数据 作业和思考题作业和思考题 (2)假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和 H2应按怎样的浓度比混合? 作业1 763.8K时,反应H2(g)

31、+I2(g) 2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-1, 求反应 达平衡时各物质的平衡浓度。 作业2 反应 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 1000K达平衡时, c(CO) = c(H2) = 7.610-3molL-1, c(H2O) = 4.610-3 molL-1, 平衡分压(H2O)=3.8104Pa, p(CO) = p(H2) = 6.3104Pa, 试计算该反应的Kc、Kp。 作业和思考题作业和思考题 Page 76 1,4,5,8 掌握：Page 76 2,3,6,7,9 Diagram ThemeGall

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