金属原子簇和金属金属多重键

1、第第10章章 金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 存在存在MM键的化合物称为簇合物（键的化合物称为簇合物（cluster) (M为为3以上）以上） 羰基原子簇羰基原子簇: :Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（价）（低价低价） 卤化物类原子簇卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）价） （高价高价） 一一.等瓣等瓣(isolobal) 相似相似 1. 等电子等电子(isoelectronic)原理原理: 电子数相等电子数相等 N2, CO, CN , NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (2

2、4e) ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e) CO2和和SiO2; “ PO33 ”和和SO32 是否为等电子体是否为等电子体? H H H H CH4 H H H NH3 H HH OH2 FH 有机分子片有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3 2. 等瓣等瓣(等叶片等叶片)相似相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” A

3、ngew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724 等瓣相似等瓣相似 对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子: CH3CH3 CH2=CH2 CH CH (CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene) Fe Fe Fe COC C C H FeFe FeFe C Fe C Fe O O Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不稳定不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定不稳定) Fe2(CO)9 (稳定稳定) Co4(CO)12 Co3(CO)

4、9CH ( carbyne) Co Co Co Co CO CH Co Co Co Co(CO)3CH 若干若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片 CHCpNi Co(CO)3 CH2 CH3 Ni(CO)3 Fe(CO)4 Mn(CO)5Co(CO)4 CH4 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 15e 16e 17e 18e Parallels between S and Fe(CO)4 S-2 Fe(CO)4-2 S8 Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 H2S pK1= pK2= 7.24 14.92 H2Fe(CO)4 pK1 pK2 = 4.44 =14 S

5、CH2 (CO)4 Fe CH2CH2 CH2 Parallels between P and Co(CO)3 P P Co P P P P P Co Co Co Co CO P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4 Cl-Co(CO)4- Cl2 Co(CO)42 HCl(strong acid) HCo(CO)4 (s trong acid ) Br2 + Cl 2= 2HCl I2+ Co(CO)42ICo(CO)4 Cl2+ Cl CH2 Cl CH2 Co(CO)42+ F CH2CH2F2C F2C (CO)4C

6、o C F C Co(CO)3 FF 2 二二 金属原子簇金属原子簇 1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade规则规则：M(CO)3与与BH（或（或CH）的等瓣关系，）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，骨架电子数规则， PSEPTPSEPT( ( 多面体多面体骨架电子数理论骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则规则 (nxc )规则规则 TEC(总电子数总电子数)方法方法 总电子计数总电子计数TEC ( total electron count) 闭式闭式(closo) TEC= 12n+

7、2(n+1) 巢式巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数总电子数 86 符合闭式计算的符合闭式计算的 n=6, 金属原子数金属原子数=6 簇合物簇合物 总电子总电子 数数TEC 骨架骨架 电子电子 对数对数 S 母体多面母体多面 体顶点数体顶点数 n 金属原金属原 子数子数 结构结构 Rh6(CO)16 Os5(CO)16 Os5C(CO)15 Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 86 72 74 62 60 7 6 7

8、 7 6 6 5 6 6 5 6 5 5 4 4 闭式闭式 闭式闭式 巢式巢式 蛛网式蛛网式 巢式巢式 TEC和簇合物结构的关系和簇合物结构的关系 结构类型结构类型主族原子簇主族原子簇过渡金属羰基原子簇过渡金属羰基原子簇 closo nido arachno hypho 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8 14n+2 14n+4 14n+6 14n+8 原子簇的电子计数原子簇的电子计数 (n为金属原子数为金属原子数) 高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8 或或 M6( 3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84 Mo(II) 簇电子数簇电子数: 46

9、= 24e MoMo间的电子数间的电子数: 24/12(棱棱)=2 MoMo 单键单键(2e) 2.60 Chevrel phase, PbM6S8 高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态氧化态=14/6) 簇电子数簇电子数: （5 14/6)6 =16e NbNb间的电子数间的电子数: 16/12(棱棱)=4/3e NbNb 键级键级: 2/3 2.90 三三. . 金属金属- -金属多重键金属多重键 1935年年, C. Brosset K3W2Cl9 中中, WW 240pm (2.40) W单质中单质中, WW 275pm 1975

10、年年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pm W W Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl ? F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720 d3 Cr Cr CC NN BondBondRatio Ratio 0.783 0.786 0.767 0.807 0.848 Mo Mo ReRe 多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长) ReRe Cl ClCl Cl Cl Cl

11、 Cl Cl Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形四方棱柱构形 Cr CrOH2H2O O C O CH3 5个个d轨道的形成的轨道的形成的1 个个2 个个2个个 键键 * * * M2L8四方棱柱的四方棱柱的d轨道能级图轨道能级图 Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4级键）级键） 1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）级键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3级键）级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）级键） Re2Cl82- + PMe3 (惰性气氛，

12、苯溶剂）惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键）级键） ReRe 3.8486 不存在金属不存在金属-金属键金属键 (+3) (+4) Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4( -PEt2)(PEt2H)4 Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+ 从高度对称到非对称从高度对称到非对称 CuCu 2.44-2.81 r(Cu2+) 0.6-0.8 CuCu间间无化学键无化学键， 磁性有强的温度相关性磁性有强的温度相关性 eff = 1.4BM/Cu atom A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999). p.870 Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在，是否存在CuCu间的间的 键？键？ 一维导体（分子线）一维导体（分子线） Pt(CN)4n-的链状分子的链状分子 配合物配合物 Pt的价的价 态态 Pt Pt间间 距距/pm 颜色颜色 导电性导电性 / 1.cm 1 金属金属Pt K2Pt(CN)4 3H2O K2Pt(CN)4Br0.3 3H2O K2Pt(CN)4Cl0.