普通化学：第一章物质的状态-3

1、作业（以此为准）作业（以此为准） P47：3、10 P234：2、5、8、11 （其中（其中P234 2：80g水改为水改为80oC水）水） 例例 293 K和和758 torr时，时，1.00 L干燥空气缓慢通过液态的乙醚干燥空气缓慢通过液态的乙醚(C2H5)2O， 计算空气通完后，被空气带走的乙醚的质量。计算空气通完后，被空气带走的乙醚的质量。293 K时乙醚的蒸气压时乙醚的蒸气压 为为433 torr (P47) 解：通入乙醚前，空气服从方程式：解：通入乙醚前，空气服从方程式： PV = n空气 空气RT (1) 其中其中T = 293 K，P = 758 torr，V = 1.00 L

2、 通过乙醚后，空气被乙醚蒸气饱和，由于外压不变，混合气体的总压通过乙醚后，空气被乙醚蒸气饱和，由于外压不变，混合气体的总压 为为 P总 总 = 758 torr ，设混合气体的体积为 ，设混合气体的体积为 V总 总， ， 混合气体中空气和乙醚蒸气分别服从方程：混合气体中空气和乙醚蒸气分别服从方程： P空气 空气V总总 = n空气空气RT (2)， ，P乙醚 乙醚V总总 = n乙醚乙醚RT (3) 其中：其中：T = 293K，P乙醚 乙醚 = 433 torr， ， P空气 空气 = P总总 P乙醚乙醚 = 758 433 = 325 torr 由于通过乙醚前后空气的化学量和温度保持不变，由于

3、通过乙醚前后空气的化学量和温度保持不变，(1) = (2) V总 总 = 758 torr x 1 L/ 325 torr = 2.33 L 因为乙醚的摩尔质量为因为乙醚的摩尔质量为74.1 gmol-1，在混合气体中乙醚，在混合气体中乙醚 的质量，的质量， 即被空气带走的乙醚的质量可利用即被空气带走的乙醚的质量可利用(3)计算：计算： m = n乙醚 乙醚M = MP乙醚乙醚V总总/RT = 4.09 g 教材第五章：简单地介绍了气体分子运动理论，有兴趣的教材第五章：简单地介绍了气体分子运动理论，有兴趣的 同学可以自学（考试不要求）同学可以自学（考试不要求） 实际气体行为（实际气体行为（P2

4、05P218） CO2的的P-V图，图中的曲线都是等温线图，图中的曲线都是等温线 临界点：临界点：31.04 C H2、O2和和CO2三种气体的等温三种气体的等温PV-P图图 实际气体方程实际气体方程 低温高压下实际气体的行为偏离了理想气体，要描述实际气体的状态低温高压下实际气体的行为偏离了理想气体，要描述实际气体的状态 变化，理想气体定律就不再适用而必须作修正，这在实际应用中特别变化，理想气体定律就不再适用而必须作修正，这在实际应用中特别 重要重要 人们从经验出发提出了许多带有修正项的实际气体状态方程，例如人们从经验出发提出了许多带有修正项的实际气体状态方程，例如 Virial Equati

5、on 式中式中B、C、D 等依次称为第二、第三和第四维里系数，它们都可以等依次称为第二、第三和第四维里系数，它们都可以 由实验确定。这些维里系数都是温度的函数，而且因具体物质而异，由实验确定。这些维里系数都是温度的函数，而且因具体物质而异， 可以查表可以查表 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯指出：气体分子本身是有体积的，它们占有容器的范德瓦尔斯指出：气体分子本身是有体积的，它们占有容器的 一部分空间。此外，气体能液化的事实说明分子间存在着某种一部分空间。此外，气体能液化的事实说明分子间存在着某种 吸引力，当分子间距离小的时候，这种引力的存在会直接影响吸引力，当分子间距离小的时候，这种引

6、力的存在会直接影响 气体的压强气体的压强 对理想气体定律中的体积和压强作如下的修正：对理想气体定律中的体积和压强作如下的修正： 1. 从容器体积从容器体积V中扣除与中扣除与1 mol分子的总体积有关的分子的总体积有关的“已占有体积已占有体积” b，留下的空间才是分子自由活动的空间。所以理想气体定律，留下的空间才是分子自由活动的空间。所以理想气体定律 中气体的摩尔体积中气体的摩尔体积Vm应该用应该用Vm b代替代替 对对n摩尔气体：摩尔气体：Vnb 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 2. 分子间的引力与气体的分子密度分子间的引力与气体的分子密度NA/Vm有关。这种引力只有在二个有关。这种引力只有在二

7、个 分分 子比较接近时才表现出来。若考察的是各分子对的引力，其大小子比较接近时才表现出来。若考察的是各分子对的引力，其大小 应应 和和(NA/Vm)2成正比，即分子间引力应与成正比，即分子间引力应与(n/V)2成正比。分子间引力大了，成正比。分子间引力大了， 分子实际作用于器壁的力就要减小。理想气体定律中的压强应该用分子实际作用于器壁的力就要减小。理想气体定律中的压强应该用P + (an2/V2) 代替，其中代替，其中a是比例常数是比例常数 a和和b称为范德瓦尔斯常数。不同的气体其分子体积不同，分子间的引称为范德瓦尔斯常数。不同的气体其分子体积不同，分子间的引 力也不同，各种气体的范德瓦尔斯常

8、数都不一样，可以查表力也不同，各种气体的范德瓦尔斯常数都不一样，可以查表 第二节第二节 凝聚态凝聚态 分子间作用力小的气态物质，临界温度低，不易液化；分子间作分子间作用力小的气态物质，临界温度低，不易液化；分子间作 用力大的气态物质，临界温度高，容易液化用力大的气态物质，临界温度高，容易液化 许多物质的临界温度很高，在常温常压下都会凝聚而以液体或固许多物质的临界温度很高，在常温常压下都会凝聚而以液体或固 体的形式存在体的形式存在 相：体系内宏观性质（包括物理性质和化学性质，与化学组成相：体系内宏观性质（包括物理性质和化学性质，与化学组成 无关）保持均匀的部分称为相，相和相之间有明显的物理界面无

9、关）保持均匀的部分称为相，相和相之间有明显的物理界面 隔开隔开 注意：固体的相数并不受粉碎程度的影响，受晶型影响注意：固体的相数并不受粉碎程度的影响，受晶型影响 相变：外界条件改变时，物质由一个相向另一个相转变的过程。相变：外界条件改变时，物质由一个相向另一个相转变的过程。 即可以是聚集态之间的变化，也可以是不同晶型等之间的变化即可以是聚集态之间的变化，也可以是不同晶型等之间的变化 相平衡：在相变过程中，体系的相数不再改变、构成各相的物相平衡：在相变过程中，体系的相数不再改变、构成各相的物 质的相对含量在宏观上也不再随时间而改变（一般为封闭体系）质的相对含量在宏观上也不再随时间而改变（一般为封

10、闭体系） 蒸发和冷凝蒸发和冷凝 液体分子的能量分布液体分子的能量分布 液体内部分子和液体表面分子受力情况液体内部分子和液体表面分子受力情况 一定温度下，液体中分子运动的速度服从麦克斯威尔速度分布律。一定温度下，液体中分子运动的速度服从麦克斯威尔速度分布律。若液若液 体表面分子间的吸引势能为体表面分子间的吸引势能为Ev，那么动能超过，那么动能超过Ev的分子，都有可能克服的分子，都有可能克服 分子间的吸引离开液体表面而进入气相。反之，在一个分子间的吸引离开液体表面而进入气相。反之，在一个密闭容器密闭容器中，气中，气 体分子互相碰撞，还会变成液体，二者是一个动态平衡体分子互相碰撞，还会变成液体，二者

11、是一个动态平衡 蒸发焓：等温等压下，蒸发焓：等温等压下，1 mol液体转变为蒸汽的过程中所吸收的能量液体转变为蒸汽的过程中所吸收的能量 凝固焓：凝固焓：等温等压下，等温等压下，1 mol蒸汽蒸汽转变为液体的过程中所放出的能量转变为液体的过程中所放出的能量 （与蒸发焓数值相等，符号相反与蒸发焓数值相等，符号相反） 一定温度下，气液相达平衡时（动态平衡）蒸气相的压强称为一定温度下，气液相达平衡时（动态平衡）蒸气相的压强称为 液体在该温度下的平衡（饱和）蒸气压，简称蒸气压液体在该温度下的平衡（饱和）蒸气压，简称蒸气压 蒸气压只与蒸气压只与T、物质的性质有关，与、物质的性质有关，与n和V无关无关 温度

12、不变，蒸气压是常数温度不变，蒸气压是常数 气液平衡，饱和蒸气压气液平衡，饱和蒸气压 蒸气压曲线：平衡蒸气压的实验值对温度作图蒸气压曲线：平衡蒸气压的实验值对温度作图 液体的蒸气压曲线液体的蒸气压曲线 P atm T C （饱和、平衡）蒸气压是温度的函数（饱和、平衡）蒸气压是温度的函数 温度一定时，饱和蒸气压是常数温度一定时，饱和蒸气压是常数 温度不变，减少气体体积，部分饱和温度不变，减少气体体积，部分饱和 蒸汽会变成液体蒸汽会变成液体 降低温度，饱和蒸气压下降，高温时降低温度，饱和蒸气压下降，高温时 产生的部分饱和蒸汽会变成液体产生的部分饱和蒸汽会变成液体 空气湿度空气湿度 沸腾与沸点（沸点与

13、外压的关系）沸腾与沸点（沸点与外压的关系） 正常沸点：外压是一个大气压时的沸正常沸点：外压是一个大气压时的沸 点点 过热与爆沸（蒸馏时加沸石）过热与爆沸（蒸馏时加沸石） 温度一定时，水的饱和蒸气压是常数温度一定时，水的饱和蒸气压是常数 水的临界温度高，增加压强或者降低温度可能会有液态水生成水的临界温度高，增加压强或者降低温度可能会有液态水生成 空气的临界温度低，在室温下不会液化空气的临界温度低，在室温下不会液化 蒸汽压方程：描述蒸汽压和温度关系的数学函数式（克拉佩龙蒸汽压方程：描述蒸汽压和温度关系的数学函数式（克拉佩龙-克劳克劳 修斯方程式）修斯方程式） 当温度差不是太大时，可以用不同温度下蒸

14、气压的实验值计算液体在当温度差不是太大时，可以用不同温度下蒸气压的实验值计算液体在 该温度区间的平均蒸发焓，该温度区间的平均蒸发焓， Hvap是温度的函数，不是在所有的温度是温度的函数，不是在所有的温度 范围内范围内logP1/T作图都是直线关系作图都是直线关系 如果液体的蒸发焓已知，则可以根据一定温度下的蒸气压计算同一液如果液体的蒸发焓已知，则可以根据一定温度下的蒸气压计算同一液 体在其他温度下的蒸气压；体在其他温度下的蒸气压； T升高，升高，P也升高；把蒸汽压曲线图上的纵坐标换成外压，其横坐标就也升高；把蒸汽压曲线图上的纵坐标换成外压，其横坐标就 是液体的沸点是液体的沸点 水的蒸气压的对数

15、对水的蒸气压的对数对 温度的倒数作图温度的倒数作图 log() P atm K T 升华和沉积升华和沉积 固体的升华和气相的沉积都是气固相之间的相变过程固体的升华和气相的沉积都是气固相之间的相变过程 一定温度下，只要振动能足够大，处于固体表面的分子也会脱一定温度下，只要振动能足够大，处于固体表面的分子也会脱 离固体表面直接进入气相离固体表面直接进入气相 分子脱离固体表面也要克服范德瓦尔力，升华过程也是吸热过分子脱离固体表面也要克服范德瓦尔力，升华过程也是吸热过 程程 等温等压条件下，等温等压条件下，1 mol固体完全转变为蒸气的过程中吸收的热固体完全转变为蒸气的过程中吸收的热 量称为固体的升华

16、焓量称为固体的升华焓 Hsub；1 mol气体沉积时的焓变和同温同气体沉积时的焓变和同温同 压下固体的升华焓数值相等，符号相反。压下固体的升华焓数值相等，符号相反。 一定温度下，气固平衡时蒸气相的压强是该温度下固体的平衡一定温度下，气固平衡时蒸气相的压强是该温度下固体的平衡 蒸气压，可以由实验测定蒸气压，可以由实验测定 适用于描述气固平衡的克拉佩龙适用于描述气固平衡的克拉佩龙-克劳修斯方程克劳修斯方程 固体的蒸气压和外压相等时的温度称为该压强固体的蒸气压和外压相等时的温度称为该压强 下物质的升华点。外压为下物质的升华点。外压为1 atm时的升华点则称时的升华点则称 为正常升华点。为正常升华点。

17、 冰的蒸气压曲线和水的蒸气压曲线在冰的蒸气压曲线和水的蒸气压曲线在T = 273.16 K、P = 4.588 torr处相交，在二条蒸气压曲线的处相交，在二条蒸气压曲线的 交点上，物质的气、液、固三相同时并存并达交点上，物质的气、液、固三相同时并存并达 到平衡，称为物质的三相点到平衡，称为物质的三相点 1/273.16就是热力学温度单位：就是热力学温度单位：Kelvin 在三相点温度以上，气液相平衡是热力学稳定在三相点温度以上，气液相平衡是热力学稳定 的；在三相点温度以下则是气固相平衡的热力的；在三相点温度以下则是气固相平衡的热力 学稳定区域。学稳定区域。 a 水的蒸汽压曲线水的蒸汽压曲线

18、b 冰的蒸汽压曲线冰的蒸汽压曲线 P torr T C 熔化和凝固熔化和凝固 固体变为液体时，有序结构被破坏。多固体变为液体时，有序结构被破坏。多 数情况下，有序结构破坏时分子间距离数情况下，有序结构破坏时分子间距离 要增大。液体中分子间力没有在固体中要增大。液体中分子间力没有在固体中 大，固体的溶化也是一个吸热过程大，固体的溶化也是一个吸热过程 熔点：液熔点：液-固两相共存时，加热或吸热固两相共存时，加热或吸热 只能改变液体、固体的相对量，而温度只能改变液体、固体的相对量，而温度 不变不变 等温等压下，等温等压下，1 mol 固体完全转变为液固体完全转变为液 体的过程中吸收的热量称为固体的熔

19、化体的过程中吸收的热量称为固体的熔化 焓焓 Hfus 按能量守恒定律，在确定温度和压强下，按能量守恒定律，在确定温度和压强下， 物质的熔化焓和蒸发焓之和应等于它的物质的熔化焓和蒸发焓之和应等于它的 升华焓升华焓 固体 液体 气体 凝固是熔化的逆过程，在温度和压强相凝固是熔化的逆过程，在温度和压强相 同的条件下，同的条件下，1 mol液体变为固体时的液体变为固体时的 焓变是同一物质的熔化焓的负值焓变是同一物质的熔化焓的负值 一定压强下将液体冷却，冷到一定温度，一定压强下将液体冷却，冷到一定温度， 就会有固体从液体中析出，在体系中形就会有固体从液体中析出，在体系中形 成固、液二个相，此时体系的温度

20、不再成固、液二个相，此时体系的温度不再 改变，为液体的凝固点改变，为液体的凝固点 dP dT H TVm 相变 相变 如果在体系和环境间没有热交换，则建立固相和液相之间的相平衡。如果在体系和环境间没有热交换，则建立固相和液相之间的相平衡。 相同压强下，液体的凝固点就是固体的熔点相同压强下，液体的凝固点就是固体的熔点 在凝固点，液相的凝固和固相的熔化处于平衡状态，此时液相的蒸气在凝固点，液相的凝固和固相的熔化处于平衡状态，此时液相的蒸气 压等于固相的蒸气压，即压等于固相的蒸气压，即p液液p固。固。 液体的凝固点也是压强的函数，它们之间的数学关系是克拉佩龙方程液体的凝固点也是压强的函数，它们之间的

21、数学关系是克拉佩龙方程 式（式（237） 克拉佩龙方程（克拉佩龙方程（1832年，年，P236237） 普遍适用于一切相平衡体系普遍适用于一切相平衡体系 气液平衡：气液平衡： 气固平衡：气固平衡： 固液平衡：固液平衡： Hvap为液体的蒸发焓，为液体的蒸发焓， Hsubl为固体的升华焓，为固体的升华焓， Hfus为固体的为固体的 熔化焓熔化焓 Tb，Tsubl和和Tf依次为液体的沸点，固体的升华点和固体的熔点依次为液体的沸点，固体的升华点和固体的熔点 dP dT H TVgVl vap bmm ( )( ) dP dT H TVgVs subl sublmm ( )( ) dP dT H TV

22、lVs fus fmm ( )( ) 对于冰对于冰-水平衡体系，在水平衡体系，在1 atm和和273.15 K时，水的密度为时，水的密度为0.9998 gcm-3，冰的密度为，冰的密度为 0.9168 gcm-3。上述温度和压强下水和冰的摩尔体积分别为：。上述温度和压强下水和冰的摩尔体积分别为： Vm(H2O,l ) 18.02 10-3 Lmol-1 Vm(H2O,s) 19.65 10-3 Lmol-1 1 atm时水的凝固点时水的凝固点Tf = 273.2K，1 atm和和273.15 K时水的熔化焓为时水的熔化焓为 Hfus = 6.02 kJmol-1， 把所有这些数值代入克拉佩龙方程式，再利用换算因子把所有这些数值代入克拉佩龙方程式，再利用换算因子 1 atmL = 101.3 J。可以得到：。可以得到：dP/dT = 134 atmK-1 用图解法描述液体的凝固点随压强变化的曲线叫凝固点曲线。水的凝固点曲线是一用