普通化学：第一章物质的状态-4

1、作业：作业： P244: 2、4 P246: 27 P251: 4 P276: 3，7 熔化和凝固熔化和凝固 固体变为液体时，有序结构被破坏。多固体变为液体时，有序结构被破坏。多 数情况下，有序结构破坏时分子间距离数情况下，有序结构破坏时分子间距离 要增大。液体中分子间力没有在固体中要增大。液体中分子间力没有在固体中 大，固体的溶化也是一个吸热过程大，固体的溶化也是一个吸热过程 熔点：液熔点：液-固两相共存时，加热或吸热固两相共存时，加热或吸热 只能改变液体、固体的相对量，而温度只能改变液体、固体的相对量，而温度 不变不变 等温等压下，等温等压下，1 mol 固体完全转变为液固体完全转变为液

2、体的过程中吸收的热量称为固体的熔化体的过程中吸收的热量称为固体的熔化 焓焓 Hfus 按能量守恒定律，在确定温度和压强下，按能量守恒定律，在确定温度和压强下， 物质的熔化焓和蒸发焓之和应等于它的物质的熔化焓和蒸发焓之和应等于它的 升华焓升华焓 固体 液体 气体 凝固是熔化的逆过程，在温度和压强相凝固是熔化的逆过程，在温度和压强相 同的条件下，同的条件下，1 mol液体变为固体时的液体变为固体时的 焓变是同一物质的熔化焓的负值焓变是同一物质的熔化焓的负值 一定压强下将液体冷却，冷到一定温度，一定压强下将液体冷却，冷到一定温度， 就会有固体从液体中析出，在体系中形就会有固体从液体中析出，在体系中形

3、 成固、液二个相，此时体系的温度不再成固、液二个相，此时体系的温度不再 改变，为液体的凝固点改变，为液体的凝固点 dP dT H TVm 相变 相变 如果在体系和环境间没有热交换，则建立固相和液相之间的相平衡。如果在体系和环境间没有热交换，则建立固相和液相之间的相平衡。 相同压强下，液体的凝固点就是固体的熔点相同压强下，液体的凝固点就是固体的熔点 在凝固点，液相的凝固和固相的熔化处于平衡状态，此时液相的蒸气在凝固点，液相的凝固和固相的熔化处于平衡状态，此时液相的蒸气 压等于固相的蒸气压，即压等于固相的蒸气压，即p液液p固。固。 液体的凝固点也是压强的函数，它们之间的数学关系是克拉佩龙方程液体的

4、凝固点也是压强的函数，它们之间的数学关系是克拉佩龙方程 式（式（237） 克拉佩龙方程（克拉佩龙方程（1832年，年，P236237） 普遍适用于一切相平衡体系普遍适用于一切相平衡体系 气液平衡：气液平衡： 气固平衡：气固平衡： 固液平衡：固液平衡： Hvap为液体的蒸发焓，为液体的蒸发焓， Hsubl为固体的升华焓，为固体的升华焓， Hfus为固体的为固体的 熔化焓熔化焓 Tb，Tsubl和和Tf依次为液体的沸点，固体的升华点和固体的熔点依次为液体的沸点，固体的升华点和固体的熔点 dP dT H TVgVl vap bmm ( )( ) dP dT H TVgVs subl sublmm (

5、 )( ) dP dT H TVlVs fus fmm ( )( ) P240：对于冰：对于冰-水平衡体系，在水平衡体系，在1 atm和和273.15 K时，水的密度为时，水的密度为 0.9998 gcm-3，冰的密度为，冰的密度为0.9168 gcm-3。上述温度和压强下水和冰。上述温度和压强下水和冰 的摩尔体积分别为：的摩尔体积分别为： Vm(H2O,l ) 18.02 10-3 Lmol-1 Vm(H2O,s) 19.65 10-3 Lmol-1 1 atm时水的凝固点时水的凝固点Tf = 273.2K，1 atm和和273.15 K时水的熔化焓为时水的熔化焓为 Hfus = 6.02

6、kJmol-1，把所有这些数值代入克拉佩龙方程式，再利，把所有这些数值代入克拉佩龙方程式，再利 用换算因子用换算因子 1 atmL = 101.3 J。可以得到：。可以得到：dP/dT = 134 atmK-1 用图解法描述液体的凝固点随压强变化的曲线叫凝固点曲线。水用图解法描述液体的凝固点随压强变化的曲线叫凝固点曲线。水 的凝固点曲线是一条斜率为的凝固点曲线是一条斜率为 134 atmK-1的陡峭直线，它的下端起的陡峭直线，它的下端起 源于冰和水的蒸气压曲线的交点源于冰和水的蒸气压曲线的交点(即三相点：即三相点：273.16K，4.588torr)。 dP dT H TVlVs fus fm

7、m ( )( ) 即纯水的正常凝固点应为：即纯水的正常凝固点应为： Tf = 273.16 7.4 10-3 = 273.1526 K 即纯水凝固点：即纯水凝固点：0.0026 C （ 饱和了空气的水：饱和了空气的水：0.0000 C ，水的，水的 冰点）冰点） 三相点三相点273.16 K是纯水在平衡水蒸气压下的凝固点是纯水在平衡水蒸气压下的凝固点 （ P = 6.1 102 pa） 1 atm时液体的凝固点称为液体的正常凝固点。根据水的凝固点时液体的凝固点称为液体的正常凝固点。根据水的凝固点 曲线的斜率可以计算水的正常凝固点比三相点温度低：曲线的斜率可以计算水的正常凝固点比三相点温度低：

8、有正常凝固点和正常沸点有正常凝固点和正常沸点 有正常升华点有正常升华点 相图和相律相图和相律 相图：相图： 用图解法描绘体系相平衡的用图解法描绘体系相平衡的 图形称为相图。纯物质的相平衡由图形称为相图。纯物质的相平衡由 温度和压强二个变量决定温度和压强二个变量决定 相图是对第二节全部内容的总结：相图是对第二节全部内容的总结： 相转变、相平衡、二相平衡（克拉相转变、相平衡、二相平衡（克拉 佩龙方程）、三相平衡（三相点）佩龙方程）、三相平衡（三相点） 三相点：只要有三个相同时存在并三相点：只要有三个相同时存在并 建立平衡的温度、压强条件都是三建立平衡的温度、压强条件都是三 相点相点 P246 29

9、. 右面是一张水的相图，右面是一张水的相图， 在下列各过程中可以观察到什么现象？在下列各过程中可以观察到什么现象？ (a) 从从A点开始等压地升温。点开始等压地升温。 (b) 从从C点开始等压地降温。点开始等压地降温。 (c) 从从B点开始等温地减压。点开始等温地减压。 P246 31. 把一个盛有水的烧瓶连接把一个盛有水的烧瓶连接 于一个强有力的真空泵，于一个强有力的真空泵， 在泵启动时，在泵启动时， 水开始沸腾；几分钟后，水开始结冰；水开始沸腾；几分钟后，水开始结冰； 最终冰消失了。最终冰消失了。 解释在每一步发生了什么变化。解释在每一步发生了什么变化。 减压蒸馏，冷冻抽干，喷雾干燥减压蒸

10、馏，冷冻抽干，喷雾干燥 相律相律 多相之间达到平衡时一定要符合的规律多相之间达到平衡时一定要符合的规律 1875到到1876年间，吉布斯指出，在体系的组分数年间，吉布斯指出，在体系的组分数C、相数、相数P和自由度数和自由度数 F之间有确定的内在联系，并从理论上推导出它们之间的定量关系为：之间有确定的内在联系，并从理论上推导出它们之间的定量关系为： P = C - F + 2 单组分体系的组分数单组分体系的组分数C = 1，其相数，其相数P和自由度数和自由度数F之间的关系就可以简之间的关系就可以简 单地写成：单地写成： F = 3 - P 在在P = 1的单相区域，自由度数的单相区域，自由度数F

11、 = 3 - 1 = 2。在相图中只有一个相独立。在相图中只有一个相独立 存在的区域，温度和压强二个变量都独立可变存在的区域，温度和压强二个变量都独立可变 在在P = 2的二相平衡线上，自由度数的二相平衡线上，自由度数F = 3 - 2 = 1，温度和压强二个变量，温度和压强二个变量 中只有一个是独立可变的。中只有一个是独立可变的。 在在P = 3的三相点上，自由度数的三相点上，自由度数F = 3 3 = 0，即没有自由度，温度和压，即没有自由度，温度和压 强都不能变。强都不能变。 由相律给出的结论与事实完全一致由相律给出的结论与事实完全一致 第三节第三节 溶液（溶液（ Ch4 4-6，Ch1

12、0） 含有二种或二种以上的纯物质。其中量大的物质叫溶剂，量小的物质叫溶含有二种或二种以上的纯物质。其中量大的物质叫溶剂，量小的物质叫溶 质。质。 液体称为溶剂而把溶解在液体中的固体或气体称为溶质。液体称为溶剂而把溶解在液体中的固体或气体称为溶质。 溶液是一种组成和性质都会在很大范围内连续改变的均匀的、单一的相。溶液是一种组成和性质都会在很大范围内连续改变的均匀的、单一的相。 真溶液：各组分以分子状态分散、混合的体系。真溶液：各组分以分子状态分散、混合的体系。 除液态溶液外，溶液还应当包括：除液态溶液外，溶液还应当包括： 1. 由二种或二种以上气体互相混合形成的气态溶液。由二种或二种以上气体互相

13、混合形成的气态溶液。 2. 由二种或二种以上物质由二种或二种以上物质(包括单质和化合物包括单质和化合物)互相分散而形成的固态溶液。互相分散而形成的固态溶液。 许多合金就是固态溶液。许多合金就是固态溶液。 3. 由直径为由直径为1 10-5 cm到到1 10-7 cm（1001 nm）的胶粒在溶剂中分散而形成）的胶粒在溶剂中分散而形成 的胶体溶液的胶体溶液。 液态溶液常用的摩尔浓度表示方法液态溶液常用的摩尔浓度表示方法 已知：已知：A的质量为的质量为wA，化学量为，化学量为nA = wA/MA B的质量为的质量为wB，化学量为，化学量为nB = wB/MB 溶液的密度为：溶液的密度为： = (w

14、A + wB)/V 当质量当质量w的单位为的单位为g，体积，体积V的单位为的单位为mL时，按定义溶质时，按定义溶质A在溶液中的在溶液中的 摩尔分数、质量摩尔浓度、体积摩尔浓度分别为：摩尔分数、质量摩尔浓度、体积摩尔浓度分别为： 摩尔分数：溶液中溶质的物质的量与摩尔分数：溶液中溶质的物质的量与 溶质和溶剂的总物质的量之比溶质和溶剂的总物质的量之比 质量摩尔浓度质量摩尔浓度： 1000 g 溶剂溶剂中所含溶中所含溶 质的物质的量（摩尔数）质的物质的量（摩尔数） 物质的量的浓度（物质的量的浓度（体积摩尔浓度体积摩尔浓度）：）： 1000 mL 溶液溶液中溶质物质的量（摩尔数）中溶质物质的量（摩尔数）

15、 溶液浓度计算小结溶液浓度计算小结 1、以溶质和、以溶质和溶液溶液相对量表示法相对量表示法 溶质摩尔数溶质摩尔数 mol 溶液体积溶液体积L 体积摩尔浓度体积摩尔浓度c 溶质摩尔数溶质摩尔数 mol 溶液摩尔数溶液摩尔数 mol 摩尔分数摩尔分数 x 溶质质量溶质质量 g 溶液质量溶液质量 100 g 质量百分浓度质量百分浓度 % 溶质质量溶质质量 g 溶液体积溶液体积 100 mL 体积百分浓度体积百分浓度%（g/mL） 2、以溶质和、以溶质和溶剂溶剂相对量表示法相对量表示法 溶质摩尔数溶质摩尔数 mol 溶剂质量溶剂质量 1000 g 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 m 溶质质量溶质质量 g 溶

16、剂质量溶剂质量100 g 溶解度溶解度 S 质量浓度之间或体积浓度之间的换算，可直接进行。质量浓度之间或体积浓度之间的换算，可直接进行。 质量浓度与体积浓度之间换算，必须知道溶剂和溶液的密度。质量浓度与体积浓度之间换算，必须知道溶剂和溶液的密度。 要熟悉所有的浓度换算。要熟悉所有的浓度换算。 例例 9.386 M （体积摩尔浓度单位（体积摩尔浓度单位mol/L）H2SO4水溶液密度水溶液密度 1.5091g/cm3 换算各种浓度：换算各种浓度： 1L溶液质量溶液质量1000 x 1.5091 = 1.5091 kg 其中其中H2SO4质量质量 = 9.386 x 98.08 = 920.6 g

17、 H2O质量质量 = 1509.1 - 920.6 = 588.5 g nH2O = 588.5/18.02 = 32.66mol， nH2SO4 = 9.386 M 9.386/588.5 x 1000 = 15.95m （质量摩尔浓度）（质量摩尔浓度） 0.9206kg/1.5091kg x 100% = 61% （质量百分浓度）（质量百分浓度） 0.9206kg/1L x 100% = 92% （体积百分浓度）（体积百分浓度） x H2SO4 = 9.386/(32.66+9.386) = 0.2232 （溶质摩尔分数）（溶质摩尔分数） xH2O = 1 - 0.2232 = 0.776

18、8 （溶剂摩尔分数）（溶剂摩尔分数） 例例 生理盐水生理盐水 0.9%, 求求c（体积摩尔浓度）和（体积摩尔浓度）和m（质量摩尔浓度）（质量摩尔浓度） 溶液很稀溶液很稀,密度密度 1，1kg水水 1kg溶液溶液, 故重量和体积百分浓度都为故重量和体积百分浓度都为0.9% nNaCl = 1kg x 0.9%/(0.0585kg/mol) = 0.154 mol. 则则 c = 0.154 M H2O质量质量 = 1000g -9g = 991g 则则 0.154mol/0.991kg = 0.155 m 可见在稀溶液中体积摩尔浓度与质量摩尔浓度几乎相等，此关可见在稀溶液中体积摩尔浓度与质量摩尔

19、浓度几乎相等，此关 系在讨论依数性时有用系在讨论依数性时有用! 溶解度溶解度 定义：溶质定义：溶质A的饱和溶液是指与未溶解完的溶质的饱和溶液是指与未溶解完的溶质A处于平衡状态的溶处于平衡状态的溶 液。该溶液的浓度就是溶质液。该溶液的浓度就是溶质A在该溶剂中的溶解度。在该溶剂中的溶解度。 饱和溶液必须是溶液溶质共存（两相平衡）饱和溶液必须是溶液溶质共存（两相平衡） 注意：不饱和溶液不一定是稀溶液；饱和，过饱和溶液不一定是浓溶注意：不饱和溶液不一定是稀溶液；饱和，过饱和溶液不一定是浓溶 液。液。 可以用任何一种浓度表示方式来表示溶解度。但作为溶解度的通用单可以用任何一种浓度表示方式来表示溶解度。但

20、作为溶解度的通用单 位（列在手册中溶解度表中）是：位（列在手册中溶解度表中）是：100g溶剂溶解溶质的克数溶剂溶解溶质的克数 （g/100g）。）。 对盐而言，表中的数据为无水盐的溶解度对盐而言，表中的数据为无水盐的溶解度。 一般溶解度一般溶解度10g 易溶；易溶；110g 可溶；可溶；10.01g 微溶；微溶； LS，溶液浓度逐步增大；，溶液浓度逐步增大； SL LS时溶解达到平衡，溶液浓度不再增大，成为饱和溶液。时溶解达到平衡，溶液浓度不再增大，成为饱和溶液。 如改变条件，例如升温，如改变条件，例如升温， SL 增大，浓度又会增大，当溶质质量足增大，浓度又会增大，当溶质质量足 够多，会在升

21、高温度以后重新达到平衡，成为该温度的饱和溶液。够多，会在升高温度以后重新达到平衡，成为该温度的饱和溶液。 溶质不够时，由于升温时溶质全部溶解，平衡不可能建立，则成为该溶质不够时，由于升温时溶质全部溶解，平衡不可能建立，则成为该 温度的不饱和溶液。温度的不饱和溶液。 缓慢冷却此不饱和溶液，小心不加搅动，回到升温前的温度，因无晶缓慢冷却此不饱和溶液，小心不加搅动，回到升温前的温度，因无晶 种，没有溶质析出，形成过饱和溶液。如加入晶种或剧烈搅拌，溶质种，没有溶质析出，形成过饱和溶液。如加入晶种或剧烈搅拌，溶质 会快速析出，又成为饱和溶液。会快速析出，又成为饱和溶液。 GL溶液，溶解过程相似，但不易形

22、成过饱和溶液。（例：碳酸饮料）溶液，溶解过程相似，但不易形成过饱和溶液。（例：碳酸饮料） 溶解度原理溶解度原理 由于溶解过程的复杂性，至今仍无法在理论上对一种最简单的固体，由于溶解过程的复杂性，至今仍无法在理论上对一种最简单的固体， 在最常见溶剂中的溶解度做出预言。目前能归纳出并有说服力的是在最常见溶剂中的溶解度做出预言。目前能归纳出并有说服力的是 “相似者相容相似者相容”这一笼统的原则。这一笼统的原则。 “相似相似”有不同的含义，只能做一些简略的讨论有不同的含义，只能做一些简略的讨论 对对LL溶液：溶液：“相似相似”指指“结构相似结构相似”和和“AA、BB、AB分子分子 间作用力相似（氢键，

23、静电相互作用，疏水相互作用，范德华力）间作用力相似（氢键，静电相互作用，疏水相互作用，范德华力）” 两个方面；两个方面； 例如，对醇溶解在水中：例如，对醇溶解在水中： H2O， CH3OH， CH3CH2OH，它们之间的结构相似，分子间都可以形成，它们之间的结构相似，分子间都可以形成 氢键，所以，相互之间可以无限互溶；而在水中氢键，所以，相互之间可以无限互溶；而在水中 丁醇（丁醇（n = 4）= 0.02 辛醇（辛醇（n = 8）= 0.0008 非极性溶剂戊烷非极性溶剂戊烷C5H12与己烷与己烷C6H14可无限相溶，可无限相溶， 而而CHCl3与与CCl4两者的极性虽然不同，但结构和分子间作

24、用力相似，也两者的极性虽然不同，但结构和分子间作用力相似，也 可混溶。可混溶。 对对SL溶液溶液: 固体在液体中的溶解度是有限的，原因在固液之间分子固体在液体中的溶解度是有限的，原因在固液之间分子 间作用力相差太大。间作用力相差太大。 可以推论：当固体接近熔点时，分子间作用力接近液体；可以推论：当固体接近熔点时，分子间作用力接近液体； 再推论：在指定温度下，熔点低的固体，比结构相似的高熔点固体的再推论：在指定温度下，熔点低的固体，比结构相似的高熔点固体的 溶解度大。溶解度大。 溶质溶质 熔点（熔点（） 溶质 溶质（在苯中溶解度） （在苯中溶解度） 蒽蒽 218 0.008 菲菲 100 0.2

25、1 萘萘 80 0.26 联二苯联二苯 69 0.39 无机盐一般溶于极性大的无机盐一般溶于极性大的H2O及某些非水溶剂如液氨中及某些非水溶剂如液氨中 由半径大、电荷小的离子所构成的离子固体在水中的溶解度都比较大由半径大、电荷小的离子所构成的离子固体在水中的溶解度都比较大 由半径小、电荷大的离子所构成的离子固体在水中的溶解度就比较小由半径小、电荷大的离子所构成的离子固体在水中的溶解度就比较小 对对GL溶液，从上面讨论可以推理：溶液，从上面讨论可以推理： 气体液化点（该液化气体的沸点）越高，其在溶剂中溶解度越大（为气体液化点（该液化气体的沸点）越高，其在溶剂中溶解度越大（为 什么？），例如：什么

26、？），例如： 难液化气体在难液化气体在H2O中溶解度中溶解度 易液化气体在易液化气体在H2O中溶解度中溶解度 He 0.0138 L/L H2O CO2 0.878 L/L H2O N2 0.016 H2S 2.67 H2 0.018 SO2 39.37 CO 0.023 HCl 442 O2 0.031 NH3 710 稀有气体稀有气体 (苯苯) （H2O） He -269 0.7610-4 0.06910-4 Ne -246 1.1410-4 0.08210-4 Ar -186 8.910-4 0.2510-4 Kr -152 27.310-4 0.4510-4 Xe -109 11010

27、-4 0.8610-4 Rn -62 31010-4 1.6310-4 气体易溶于与其分子间作用力相似的溶剂，故在苯中的溶解度气体易溶于与其分子间作用力相似的溶剂，故在苯中的溶解度 大于在大于在H2O中。中。 温度对溶解度的影响温度对溶解度的影响 主要看溶解过程是吸热还是放热主要看溶解过程是吸热还是放热 破坏溶质固体晶格，溶质在溶剂中扩散，要消耗能量，是吸热的。破坏溶质固体晶格，溶质在溶剂中扩散，要消耗能量，是吸热的。 溶质分子（离子）与溶剂分子生成溶剂合分子（离子），会放出能量，溶质分子（离子）与溶剂分子生成溶剂合分子（离子），会放出能量， 是放热的。是放热的。 溶解过程是吸热还是放热要看两

28、者相抵后的净值。溶解过程是吸热还是放热要看两者相抵后的净值。 如如Ca(Ac)2为放热过程，为放热过程，T 溶解度溶解度 KNO3溶于水为吸热过程，溶于水为吸热过程，T 溶解度溶解度 所有溶于水的气体，其溶解度随温度升高而降低（溶解焓是负值，是所有溶于水的气体，其溶解度随温度升高而降低（溶解焓是负值，是 放热过程，原因？）放热过程，原因？） 沸腾的水可以除去溶解在水中的气体。沸腾的水可以除去溶解在水中的气体。 溶质溶质A在溶液中达溶解平衡在溶液中达溶解平衡 A(g或或s) A(sol)时，溶解度与温度的关时，溶解度与温度的关 系：系： 若溶质在溶解过程中发生了反应，上述关系就不再适用。例如离子

29、固若溶质在溶解过程中发生了反应，上述关系就不再适用。例如离子固 体在水中要发生离解反应，上述关系就不适用于离子固体的溶解平衡。体在水中要发生离解反应，上述关系就不适用于离子固体的溶解平衡。 溶解度溶解度-温度图温度图 溶解度曲线是一条固相和溶液相平衡的固溶解度曲线是一条固相和溶液相平衡的固-液液 平衡线平衡线 溶解度曲线下面是溶液存在的区域；溶解度溶解度曲线下面是溶液存在的区域；溶解度 曲线上方则是饱和溶液和固相共存的区域曲线上方则是饱和溶液和固相共存的区域 在硫酸钠的溶解度在硫酸钠的溶解度-温度图中有二条溶解度曲温度图中有二条溶解度曲 线：一条是十水硫酸钠的溶解度曲线，一条线：一条是十水硫酸

30、钠的溶解度曲线，一条 是无水硫酸钠的溶解度曲线，二条曲线交于是无水硫酸钠的溶解度曲线，二条曲线交于 T=32.383 C，硫酸钠质量百分数为，硫酸钠质量百分数为33.20% 设计设计KNO3纯化实验（含有少量纯化实验（含有少量NaCl和不溶和不溶 物）物） 对对SL，LL体系影响不大，但对体系影响不大，但对GL体系，体系， 压力对气体溶解起重要作用压力对气体溶解起重要作用 Henry（亨利）定律：（亨利）定律：Cg = K Pg K：亨利常数指在一个压强单位时的溶解度，：亨利常数指在一个压强单位时的溶解度， K值视压强单位而变；值视压强单位而变；P是溶质的压强是溶质的压强 对混合气体，对混合气体，P是分压是分压 文字表达：在一定温度下，气体的溶解度和它的文字表达：在一定温度下，气体的溶解度和它的分压分压成正比成正比 按亨利定律，一定温度下，气体的溶解度随压强增大线性地增加，碳酸饮料按亨利定律，一定温度下，气体的溶解度随压强增大线性地增加，碳酸饮料 图中直线的斜率就是亨利常数，气体溶解度常用单位图中直线的斜率就是亨利常数，气体溶解度