皮娜030130151气相色谱分析技术及发展

1、气相色谱技术的研究进展及其应用摘 要：气相色谱技术是现代仪器分析的重要研究领域之一，由于其独特、高效、快速的分离特性，已成为物理、生物、化学分析中不可缺少的重要工具。本文阐述了气相色谱分析原理及系统的组成，系统地介绍了常见的几种便携式气相色谱仪，探讨并分析了气相色谱技术在环境分析、生物药剂学研究分析及食品分析中的相关应用。提出了气相色谱技术的前景与展望，为气相色谱技术的发展提供有利价值。关键词：气相色谱技术；便携式；环境分析；药剂学分析；食品分析Research progress and application of gas chromatography PI Na(College of Ch

2、emistry and Materials Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai ，China)Abstract：Due to its unique properties, high efficience and fast separation, gas chromatography technology is one of the important research in modern instrumental analysis, and it becomes a significant a

3、nd indispensable tool in physical, biological, chemical analysis. This paper expounds the principles of gas chromatography and the composition of the system. Several kinds of common portable gas chromatograph are systematically introduced in the paper. The application in environmental analysis, biol

4、ogical pharmacy research and food analysis are also carried on related analysis and discussion. The prospects of the technique of gas chromatography provide good value for the development of gas chromatography technology.Keywords：gas chromatography; principle; technology; composition ; application;

5、prospects引 言色谱法（chromatography）又称色层法、层析法，是用于分离多组分有机混合物的一种高效分离技术。随着科学技术等的发展，色谱理论逐步建立和发展，色谱分离技术已逐步实现仪器化、自动化、高速化，并从分离手段发展到分析手段，色谱方法的应用范围不断扩大，色谱分离的对象早已不限于有色物质，但“色谱法”这一名称一直被沿用1。1 气相色谱分析分离原理及其系统1.1 气相色谱技术的原理当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。气相色谱的分离原理是利用不同物质在两相间具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，试样的各组分就在两相中经反复多次地分配，使得原

6、来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而将各组分分离开来。然后再进入检测器对各组分进行鉴定。1.2 气相色谱分析分离系统气相色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两大类。填充柱是使用最方便、最广泛、最成熟的一种色谱柱。在气相色谱分析中，组分的分离是在色谱柱内完成的，分离效能主要取决于柱中固定相的选择和填充工艺，同时色谱柱的形状 、尺寸、接头密封程度，老化处理等对样品的分离检测也有较大影响。因而对载体、固定液、固定相及色谱柱的选择就显得尤为重要。1.2.1 载体载体是表面积较大且为多孔结构的固体颗粒。它的作用是支承固定液，使之附着其上，形成一层薄而均匀的液膜。载体一般可分为：硅藻土类和非硅藻

7、土类，其中硅藻土类载体在气相色谱中应用最为广泛。选择载体时要求载体比表面积要大，化学惰性要好，形状规则，机械强度要高，且为多孔结构孔径分布均匀。1.2.2 固体固定相在气相色谱分析中，吸附剂是应用历史最久的固定相，其最大特点是耐高温(无流失)和对烃类异构物的分离有很好的选择性。缺点是能用作色谱固定相的吸附剂品种很少，吸附等温线的非线性使有些色谱峰不对称，性能与制备和活化条件有密切关系，因而应用范围不广。相比于吸附剂，聚合物固定相是近年发展较快的一种新型固定相，这些不同极性聚合物能适应各种不同被分离体系的要求，使其应用十分广泛。1.2.3 固定液在气液色谱分析中，固定液的选择是物质能否有效分离的

8、一个决定性因素。固定相在操作温度下，应呈液体状态，粘度要低，以便能牢固地附着在载体上，形成均匀和结构稳定的薄膜。对样品组分有足够溶解能力，否则它们将迅速地被载气带走而难以分离。化学稳定性要好，不能和组分、载体和载气发生不可逆的化学反应。气液色谱用的固定液种类繁多，各具有不同的组成，性质和用途。目前普遍采用相对极性来标志固定液的分离特性。1.2.4 色谱柱色谱柱用玻璃管、不锈钢管、铜管、尼龙管 、铝管等材料制成，最常用的是不锈钢管。色谱柱的形状可以是II形，也可以是螺旋形。色谱柱管柱气路系统连接时，必须保证气密性。常用的连接方式有两种，一种用于不锈钢柱，把柱管口用专门的扩口器扩大成喇叭口形，根据

9、气温配置硅橡胶圈、聚四氟乙烯垫圈和紫铜垫圈，再用专门的螺帽连接。另一种是用于玻璃管柱，用聚四氟乙烯垫圈密封，再用金属螺帽连接。2. 常见的几种便携式气相色谱仪目前气相色谱仪的研究中便携式气相色谱仪的研究占有很重要的地位。因为在对一些时间性和空间性较强的样品来说，实时现场的分析是非常必要的。而便携式气相色谱仪就具有这样的优势，色谱仪的主要性能取决于他使用的检测器。目前常见的便携式色谱仪有氢火焰检测器气相色谱仪、光离子化气相色谱仪、氩离子化便携式气相色谱仪、热导检测器气相色谱仪和表面声波检测器气相色谱仪。2.1 氢火焰检测器气相色谱仪 氢火焰检测器(flame ionization detecto

10、r，FID)，它利用氢火焰作为电离源，使被测物质电离产生微电流，对待测物进行检测。其优点是对所有有机物都有相应，且线性范围宽，结构简单，操作简便。但是它对无机物、气体流速 、压力和温度变化等不敏感。2.2光离子化气相色谱仪使用光离子化器(photo ionization detector，PID)作为检测器，这种检测器常使用氟化物晶体作为窗口材料，将紫外光源与离子化池分开，使紫外灯在真空状态下放电，电离室在一个大气压下工作，放电产生的紫外线完全进入电离室。这种色谱仪对芳香族化合物和含卤素有机化合物的检测线性范围可达7个数量级。2.3 氩离子化便携式气相色谱仪使用氩离子化检测器(argon io

11、nization detector，A ID)。这种色谱仪比光离子化气相色谱仪的检测范围宽。但是氩气离子化便携式气相色谱仪中的检测器使用氚作为放射源，氚是一种放射性物质，所以无论是生产，销售和使用过程中都必须遵守我国的相关法律和法规，配备充分的安全防护措施和设备。 2.4表面声波检测器气相色谱仪使用表面声波传感器(surface acoustic wave，SAF) 作为检测器。电极上输出一个射频电压后，压电晶体的晶格产生机械形变，形成表面声波，压电声波的产生和传导受到压电晶体表面物质的影响，当待测物被加人到其中一个电极表面的镀膜上后，其表面波就会与另外一个参比电极表面的表面波形成差值，这个差

12、值就可以用来对待测物进行定性和定量分析。目前对表面波传播速度的检测精度可以达到10-7。另外这种色谱仪使用惰性气体作为载气，惰性气体不会选择性镀层发生化学反应，所以不会产生干扰，保证了该传感器的低背景、低漂移和低噪声，从而具有低检测限和高灵敏度。2.5热导检测器气相色谱仪它使用热导检测器(thermal conductivity detector，TCD)。这种检测器利用待测组分和载气的热导系数不同而产生不同的响应信号。这种检测器技术成熟，它对所测的物质有很好的响应。但是这种传感器的检测灵敏度低。3气相色谱前处理技术气相色谱法对分析样品的要求较高，大多数样品必须经过前处理后才能进行分析。样品前

13、处理的方法很多，本质上可分为两大类：一类是对检测器响应弱(或无信号)的样品，通过衍生技术改变其物理和化学性质，使之成为可被检测的化合物即衍生化技术。另一类是通过对复杂基体样品中低含量组分进行分离、纯化和富集以获得同样效果。这主要包括液液萃取(LLE)、液相微萃取(LPME)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME) 、超临界流体萃取(SPE)和微波辅助萃取(MAE)等2。3.1吹扫捕集法吹扫捕集法是利用待测物质的挥发性，直接抽取样品顶空气体进行色谱分析，利用载气尽量吹出样品中得待测物后，用冷冻捕集和吸附捕集的方法收集被测物。吹扫捕集技术具有快速、准确、高灵敏度、高富集效率等优点，在食品、饮料

14、、蔬菜、药物等样品前处理中展示了广阔的应用前景3,4。3.2固相萃取和固相微萃取固相萃取技术(SPE)是20世纪70年代发展起来的一种样品富集技术，其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品基体和干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸，达到分离和富集目标化合物的目的5。该项技术具有回收率和富集倍数高，有机溶剂消耗量低、操作简便快速、费用低等优点，易于实践自动化并可与其它仪器联用。在很多情况下，固相萃取作为制备液体样品优先考虑的方法取代了传统的液液萃取法，如美国环保署将其用于水中农药含量的测定6。固相微萃取集采样、萃取、富集和进样于一体，具有耗时少、效率高、操作简单等优点

15、，是一种无溶剂或少溶剂的样品前处理技术。它可以以纤维针式SPME、管内SPME、固态搅拌棒萃取等多种形式处理复杂基体中的目标物，在食品、环境、天然产物等领域的挥发性有机物分析中应用广泛7,8。SPME包括吸附和解吸两个过程，即样品中待测物在石英纤维上的涂层与样品问扩散、吸附、浓缩的过程和浓缩的待测物解吸附进入分析仪器完成分析的过程。解吸过程随SPME后续分离手段不同而不同，对于气相色谱，萃取纤维直接插入进样口进行热解吸。他具有操作时间短，样品量少、无需萃取剂、易实现 自动化，适合于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点，是近年发展很快的一种样品前处理技术9。3.3固相基质分散萃取技术固相基质

16、分散萃取技术(MSPDE)的原理是将涂渍有C18 等各种聚合物担体的固相萃取物与试样直接研磨、混匀制成半固体状的混和物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗，将各种待测物洗脱下来。MSPDE通过与样品的直接混合取代了传统样品前处理中所需的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净化等过程，避免了样品在均化、转溶、乳化、浓缩、分离等过程中造成的农药损失10。3.4液液萃取和液相微萃取液体样品最常用的萃取技术之一是液液萃取(LLE)，利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配系数不同来达到分离 、提取或纯化的目的。虽然该方法存在消耗试剂多、操作麻烦等缺点，但它有许多可选择的萃取剂，且灵活性强，

17、可避免交叉污染，概念和方法容易掌握，具有可预测性，因此在环境 、食 品、法医、医药、工艺流程等许多领域仍有广泛的应用11。液相微萃取是一个基于分析物在样品及小体积的有机溶剂(或受体)之问平衡分配的过程。液相微萃取(LPME)是在液液萃取(LLE)的基础上发展起来的，与液液萃取相比，LPME可以提供与之相媲美的灵敏度，甚至更佳的富集效果，同时，该技术集采样、萃取和浓缩于一体，灵敏度高，操作简单，而且还具有快捷 ，廉价等特点。另外 ，它所需要的有机溶剂也是非常少的(几至几十微升)，是一项环境友好的样品前处理新技术，特别适合于环境样品中痕量、超痕量污染物的测定，而且液相微萃取的分析物用气相色谱进行分

18、析时克服了解吸速度慢、涂层降解的缺点。3.5超临界流体微萃取超临界流体萃取技术(SFE) 是利用超临界流体密度大、粘度低、扩散系数大、兼有气体的渗透性和液体的溶解力的特点，将样 品中待测物质溶解并从基体中分离出来的过程。该项技术可以同时完成萃取和分离，具有简单快速、分离效率高、选择性好、无需使用有机溶剂、可实现操作自动化等优点。SFE 是一种新型而有效的提取分离技术，因超临界流体能代替有机溶剂，而不污染环境，故近年备受关注12。3.6微波辅助萃取微波辅助萃取技术 (MAE)是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些具有极性的溶剂，达到萃取样品中目标化合物、分离杂质的目

19、的。与传统的振荡提取法相比，微波辅助萃取具有高效、安全、快速、试剂用量小和易于自动控制等优点。常用的萃取剂有，甲醇，乙醇，丙酮，乙酸，甲苯，二氯乙烷，乙腈等有机溶剂13。3.7免疫亲和色谱技术免疫亲和色谱技术(IAC)是一种将免疫反应与色谱分析相结合的分析方法，即基于免疫反应的基本原理，利用色谱的差速迁移理论，实现样品的分离净化。分析时把抗体固定在适当的担体上，样品中待测组分利用与吸附剂上的抗体发生抗原-抗体结合反应而被保留在柱上，再用适当溶剂洗脱下来，达到净化和富集目的。它的特点是具有高度的选择性，近年来已开始应用于部分生物农药残留分析的样品前处理14。3.8膜分离技术膜分离技术是指以选择性

20、透过膜为分离介质 ，通过在膜两侧施加某种推动力 ，如压力差、浓度差等。使样品一侧中的欲分离组分选择性的通过膜，低分子溶质通过膜 ，大分子溶质被截留。由此来分离溶液 中不同分子量的物质。从而达到分离提纯的目的。一般膜分离是在压力的作用下进行的，分离过程瞬间完成，因此具有结构简单、结构紧密、设备体积小、更易于操作和实现系统 自动化运行等优点。膜分离技术在众多领域里可以替代离心、沉降、蒸发、吸附等传统的分离手段，降低运行成本，简化操作15。4 气相色谱技术的应用4.1气相色谱技术在环境分析中的应用环境中多氯联苯(PCIN)、氯化硼烷和氯化莰烯的分析对分析化学家具有很大的挑战性17。刘文民等18采用I

21、n-tube和SPME-GC和SBSE-GC对水中的正构烷烃以及农药污染物进行了分析，结果表明所设计的In-tube和SPME-GC接口装置中微三通的引入避免了解吸下来的分析物经过六通阀而造成残留，同时还避免了高温六通阀的使用，从而降低了新装置的成本，适宜水体中有机污染物的分析；SBSE方法中搅拌棒的制作方法可靠，重复性好，热解吸装置中传输线的加热由气相色谱进样口完成，操作简单。卢凯18对天津市东郊污水处理厂沼气成分及含量采用气相色谱技术进行分析利用，气相色谱仪数据处理器的编程功能编制程序，输入甲烷、二氧化碳、污泥浓度、污泥有机分和消化率的数据后，可以直接得到产气率。此程序计算的产气率虽高于实

22、际产气率，但实践证明，这套程序在生产中发挥了积极作用，不仅提高了分析速度，而且给出了量化数据，使污泥处理工艺得以在最佳条件下运行。4.2气相色谱技术在在生物药剂学研究分析中的应用根据国际奥委会医学委员会的要求，体育运动中的兴奋剂检测唯一能用作确认的仪器是GC-Ms。段宏瑾等19采用气相色谱质谱联用系统对此药进行了研究。实验发现，PEN原药在尿中的代谢很快，2 h后的尿中已检测不到，因而检测其代谢物十分重要。在实验中共检出了6种代谢产物，其中有5种在72 h的尿中仍能检出。大大增加了检测的可靠性。与此同时，还建立了血中PEN的检测方法。此方法现已用于对运动员兴奋剂的检查。4.3气相色谱技术在食品

23、方面的应用4.3.1提高食品的筛选速度现在市场中存在着很多不安全的食品， 由于其所含的成分或者是添加剂具有一定的危险性，尤其是随着油炸食品或者是烧烤食品中，淀粉类食品在一定的温度上非常容易产生丙烯酰胺。这是一种有毒物质，经过反应后，容易与DNA结合，导致基因突变，致癌，影响人的健康。因此，有必要在进行食物的选择中提高警惕性，气相色谱分析恰好提供了相对成本较低而且效果很好的方法。4.3.2增强食品安全的检验水准在食品安全的检验中对其有机成分的检验是十分重要的，尤其是对汞的测定， 由于汞在生物体中非常容易传递，同时可以被水体蓄积，一旦其进入到人体，几乎无法排除，当其达到一定的数量之后，就会损坏人的

24、神经。色谱分析法对汞的分析主要是对其所含的混合物与鉴定化合物一种十分有效地方式，可以准确的得出其所含的量，同时，操作也十分方便，从其分离的效果来看，十分理想，而且分析的速度较快，具有一定的灵敏度，定量准确，结果精确，自动化操作，在有机成分的检验中得到了十分广泛的应用。4.3.3分析食品中的药物残留随着人们生活水平的提高，人们对食品的安全提出了新的要求，所以，加强对食品安全的检测十分重要，但是食品市场的形势却恰恰相反，很多商家为了获取利益，在蔬菜、水果、粮食的种植中会喷洒大量的农药，在肉类、蛋类、奶类中也会加入到大量的残留，严重影响人们的健康，所以，十分有必要提高对食品中的农药残留分析。色谱法对

25、农药残留的测定相对而言，灵敏度较高，而且具有较好的分离效果，不仅可以获得其中含有的农药数据，还可以对其进行分离处理，保证蔬菜的质量。从目前的情况来看，我国的食品农药残留十分严重，其中以氯和磷为主，这两种物质都对人的身体有重大危害。具体步骤是样品经粉碎、油溶提取、浓缩、定容到一定体积等步骤，然后用微升注射器进入到色谱柱中。5 前景与展望随着气相色谱技术研究的不断深入及应用领域的日趋广泛，使其朝者更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决可能遇到的新的分析难题。其发展主要体现在以下几个方面：(1)满足各种应用需求的专用色谱柱的开发。高选择性和寿命低应用成本及齐全规格尺寸是

26、对这类色谱柱的基本要求。(2)针对各类具体需求开发的与标准分析方法相配套的专用分析系统的普遍应用。小型(芯片化、模块化)、快速、可靠和自动化、网络化将是这类专用系统的主要技术特征。(3)基于各类应用系统或分析方法开发的专用分析软件也是一个值得关注的方向。专业化、网络化和远程技术支持性能将是对这类应用软件的基本要求。(4)基于网络的广义并行多维色谱分析系统有望进入实用阶段。广义并行多维色谱分析系统是指以普通单一气相色谱作为一个基本分析单元，通过网络将多台具有这类单一分析功能的气相色谱组合成一个分析系统，共同完成特定分析任务的组合系统。参考文献1 汪茂田, 谢培山, 王忠东. 天然有机化合物提取分离与结构鉴定M. 北京: 化学工业出版社, 2004, 69-200.2 杨彩玲. 样品前处理技术在色谱分析中的应用D. 兰州: 兰州大学, 2008.3 邵鸿飞. 分析化学样品前处理技术研究进展J. 化学分析计量, 2007, 16(5): 8l-83.4 Soria A C, Martinez-Castro I, Sanz J. J Chromatogr A, 2009, 1216: 3300.5 赵汝松, 徐晓白, 刘秀芬. 液相微萃取技术的