MTO技术工业化可行性分析

1、MTO 技术工业化可行性分析乙烯、 丙烯是重要的基础有机化工原料， 目前均产自石油路线，由于石油资源紧缺，已经严重影响到下游的化工产业。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1 万亿 t，利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路， 是国家能源安全的一个重 大战略课题。煤制烯烃技术是以煤炭为原料， 经煤气化、 合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺 过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。甲醇制烯烃 (Methanol To Olefin ，MTO) 是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的 工艺。 MTO 工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机

2、化工原料的新工艺路线，是最有希望 取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线， 也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途 径。1 MTO 技术的发展1.1 国外研发进展国际上一些著名的石油和化学公司如美孚 (Mobil) 、巴斯夫 (BASF) 、埃克森 (Exxon) 、环球油品(UOP)、海德鲁 (Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发MTO 的技术，目前 MTO 技术已趋于成熟。1.1.1 MobilMobil 提出了一种使用 ZSM-5 催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺 流程，并于 1984 年进行过 9 个月的中试试验，试验规模为 100 桶 /d

3、。在工艺过程中，甲醇 扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯， 丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯质量收率可达 60%，烯烃总质量收率，可达 80%，大体相当于采用常规石脑油 /粗柴油管式炉裂解法收率 的 2 倍，但催化剂的寿命尚不理想。1.1.2 BASFBASF 采用沸石催化剂， 1980 年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇 30t/d 的中试装 置。其反应温度为 300-450，压力为 0.1-0.5MPa ，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是 C2-C4 烯烃的质量收率为 50%-60% ，收率低。1.1.3 U

4、OPUOP 筛选出的催化剂称作 MTO-100 ，MTO-100 是联碳公司开发的 SAPO-34 与一系列专 门选择的黏合剂材料之结合体。 SAPO-34 是 MTO-100 催化剂的基体，于 20 世纪 80 年代由 Union Carbide 分子筛部开发，主要化学成分包括 Si、Al、P、O 等元素。它具有适宜的内孔 道结构尺寸和固体酸性强度， 能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃 类，从而提高目标产物 烯烃的选择性。虽然 SPAO-34 是理想的催化材料，但对流化床 操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测， MTO-100 中所

5、采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。 SAPO-34 分子筛催化剂孔径只 允许乙烯、丙烯和少量的 C4 通过，不会产生重的烃类产品。 M（乙烯 ）:m（丙烯 ）=m75-1.5 之 间调节，乙烯 +丙烯的产率比较稳定 （80%左右 ），而且乙烯和丙烯的纯度，均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。1.2 国内研发进展在 20 世纪 80 年代， 中科院大连化物所已开始对 MTO 工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究， 国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的 MTO 催化剂的研究，得到了与 UOP 接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在20 世纪 9

6、0 年代发明了用三乙胺 （TEA） 和二乙胺 （DEA） 为模板剂及用 TEA（ 或 DEA） 加四乙基氢氧化胺 （TEAOH） 为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法， 同时还研制了专用的 MTO 催 化剂 DO123 。目前大连化物所的中试研究水平已经与国际水平相当，而DO123 催化剂的价格却低得多。2 MTO 工艺试验2.1 Norsk Hydro2.1.1 试验装置Norsk Hydro 于1995年6月与 UOP合作建设了一套加工粗甲醇能力为0.75t/d的MTO 工艺演示装置，装置连续运转了 90d，各系统操作正常、稳定。在 90d 运转中催化剂经过 450 次反应 -再生

7、循环，其性能仍然非常稳定，反应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求， 而且可以改变操作条件调节乙烯和丙烯的产出比例。 乙烯和丙烯的纯度均在 99.6%以上， 可 直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。2.1.2 试验条件该演示装置的操作条件： 提升管入口进料设计为 750kg/d（实际可达到 1000t/d） ，入口温度 为 460，压力为 0.105MPa，再生器的温度为 600，压力为 0.108MPa ，靠两器压差来实 现催化剂的循环。 装置上不同位置安装了在线分析仪表， 检测反应产物中的产品种类和组成， 从控制操作室的在线仪表分析数据中， 可以看出乙烯和丙烯是主要产物。 反应产物经过水冷

8、后，直接排入大气燃烧。2.1.3 试验结果自工业演示装置建立以来， HYDRO 公司和 UOP 公司合作进行了多项试验工作， 包括进 料的变化，工艺稳定性，工艺灵活性，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大可 靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催化剂性能稳定。操作温度、压力、空速等操作条 件对反应产物的组成有影响，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势； 反应 压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在 0.07-0.3MPa 时， m（乙烯 ）：m（丙烯）=1-1.5；空 速对反应产物的影响不大， 当空速增大 2 倍时， 总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放

9、大的最有利因素，试验证明只有当空速增大 10 倍后，生焦量才会有较 大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。工艺反应是放热反应， 靠外循环来取走两器的反应热，通常再生器的热量是反应器的 10 倍。2.2 大连化物所的试验工作2005 年 3 月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家 合资在陕西华县化肥厂开始建设 MTO 工业化试验装置，准备对 MTO 工艺关键技术进行考 核验证。到目前为止，陕西华县化肥厂的 MTO 试验装置已经完成了施工建设和调试工作。 2005 年底已经进行开车前的准备，计划首先进行惰性载体流化测试，待投料稳定运行后进 行改变

10、操作条件的测试试验。3 MTO 工艺与传统 FCC 工艺对比分析3.1 MTO 工艺介绍MTO的概念最早由美国 Mobil 公司在 20世纪 80年代提出，UOP和Hydro公司从 1992 年开始联合进行有关 MTO 技术的研究，两家公司合作筛选出一种新型的 SAPO-34 型硅铝 磷酸盐分子筛催化剂， 通过控制催化剂酸性中心的位置和强度， 使其具有择形能力， 从而减 少低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。 SAPO-34 型催化剂的研 发成功是对 MTO 工艺研究的极大推进，目前该型催化剂已发展成更先进的 MTO-100 催化 剂。中科院大连化物所从 20 世纪 80

11、年代开始有关 MTO 工艺的研究。在 1993 年完成了以 ZSM-5 为催化剂，甲醇处理量为 1t/d 的固定床 MTO 工艺中试研究， 20 世纪 90 年代提出了 由合成气制二甲醚进而制取烯烃的 SDTO 工艺。 SDTO 工艺与 MTO 工艺差别很小，也采用 流化床的反应 -再生形式， 其催化剂同样可以用于 MTO 工艺。该工艺首先使合成气在固定床 反应器中在金属 -沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器 中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂 DO123 将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。3.2 MTO 工艺流程MTO 工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和

12、再生器，产品冷凝和脱水， 压缩， 氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。 工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装 置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。3.2.1 工艺简图MTO 工艺简图见图 1(略 ) 。3.2.2 主要化学反应在高选择性催化剂上， MTO 发生 2 个反应：2CH3OH C2H4+2H2OH=-11.72kJ/mol3CH3OH C3H6+3H2OH=-30.98kJ/mol3.2.3 UOP/HYDRO 的 MTO 工艺主要特点(1) 流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转；(2) 催化剂具有突出的择形性能；(3) 可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和

13、丙烯的质量比(0.75-1.5) ，乙烯 +丙烯的产率比较稳定 (80%左右)；(4) 工艺原料可以是粗甲醇或者 AA 级甲醇；(5) 产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97% 纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。3.3 MTO 技术与 FCC 技术的对比3.3.1 操作条件MTO 工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业 FCC 连续反应再生技术， MTO 工艺与 FCC 工艺的操作条件对比分析如表 1 所示。从表 1 可以看出， MTO 工艺与 FCC 工艺相比反应物为单一组分，生成物也比 FCC 工 艺简单，反应温度低，操作苛刻度降低。由于 MTO 工艺的

14、反应为放热反应，所以 MTO 工 艺的反应器也设置外取热器。表 1MTO与 FCC工艺条件对比项目FCC反应器MTO反应器FCC再生器MTO再生器反应温度/ 480-550400-500650-760600-700反应压力 /MPa0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3原料种类蜡油( 混合物 )甲醇(单组分 )空气空气原料分子量20028-332828原料物料相态气相气相(含蒸汽 )气相气相反应产物烃及多种杂质烃/水烟气烟气反应产物分子量平均约 70约 23030反应熟吸热放热放热放热催化剂沸石类催化剂SAPO-34类平均粒径 / m40-100和 FCC类似抗磨性能好类似或

15、优于流化速度高中中/ 低低商业运行装置160 套以上160 套以上在热平衡方面 MTO与 FCC有很大区别。催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触， 接触时间与 FCC有很大不同； 而鼓泡床中催化剂不动， 接触时间对 MTO并不是十分重要， 使 得 MTO设计过程中有很多余地， 第一套 MTO装置设计催化剂量大， 停留时间长， 单程转化率 即接近 100%。根据 UOP公司的 MTO技术专家称， 在 MTO工艺操作过程中， 可以将 MTO工艺的再生器 完全切除， 进行单容器烧焦， 反应器可以继续进料发生反应， 这与 FCC工艺的两器流化不能 完全隔离是有很大区别的。MTO 工艺和 FCC工艺流

16、程基本相同，主要不同在于MTO反应是放热反应， FCC反应是吸热反应， 因此需要在反应器内增加外取热盘管。 能够承担 FCC工程设计的单位， 完全能够 承担 MTO工程设计工作。3.3.2 原料产品MTO 与 FCC工艺原料产品见表 2。表 2MTO与 FCC工艺的原料产品介绍项目MTOFCC原料甲醇 （ 单组分 ）蜡油 （ 混合物 ）产品乙烯干气丙烯液化气混合 C4汽油C5煤油汽油柴油水油浆焦炭3.3.3 催化剂SAPO-34 适宜的内部孔道结构尺寸、固体酸性强度，能够减少低碳烯烃齐聚，提高烯 烃选择性。MTO 催化剂与 FCC催化剂比较，具有同样的抗水蒸汽热崩性能，其抗磨损性能更好， 因此

17、不易出现破损现象， 对于降低催化剂耗量非常有利。 在长时间的试验期间， 考察了各种 操作条件对催化剂性能的影响， 验证催化剂的性能是可靠的。 由于催化剂的密度、 粒度分布、 结构等方面都与 FCC催化剂相似， 因此在催化剂流化性能上也应该有相似之处。MTO反应过程中产生的杂质与石脑油裂解装置完全相同，且含量比较低，没有新的物质产生。4 MTO 工艺工业化的风险分析4.1 催化剂消耗鉴于现阶段能提供 MTO技术商业转让的专利商仅有美国 UOP公司一家， MTO催化剂是 该工艺技术的核心， 也是专利商实现其商业利润的最重要环节， 按照目前 UOP公司给出的催 化剂报价为 7 万美元 /t 。而据国

18、内相关科研机构提供的数据， 如果能够实现 MTO催化剂的国 产化，其价格仅为 UOP的 20%左右。国内中科院大连化物所、 石油大学、 中石化石科院、 清华大学等均开展了 MTO催化剂 的研究，在实验室规模的装置上得到了与 UOP接近的结果， 目前大连化物所正在进行原料甲 醇处理量为 1.6 万 t/a 的工业化示范试验工作。 尽管国内在 MTO催化剂方面已经开展了大量 的研究，但在催化剂的抗磨损性以及长时间运行的性能稳定性等方面与UOP公司尚存在一定的差距，这两点是实现 MTO催化剂国产化的关键。4.2 产品分布MTO工艺装置的目的产品是乙烯 +丙烯，副产品主要有混合 C4、C5、汽油、 焦

19、炭和水， 影响产品分布的因素主要有催化剂的性能 (活性和选择性 ) 、操作条件 (温度和压力 ) 和空速 等，这些数据目前仅在示范装置得到，没有工业化放大的数据可借鉴。5 降低工业化风险的办法(1) 充分借鉴 FCC经验，减少工程设计的风险为充分消化理解 MTO技术， 并在工程设计中得到体现， 选择一家 FCC工程设计经验丰 富、技术人员力量雄厚的设计单位至关重要。 目前 FCC技术已非常成熟， 有大量的工业化装 置在运行，国内有相关设计业绩的工程设计单位非常多。(2) 专利许可商承担部分工程风险由于 MTO工艺目前没有运行的工业化装置， 所以在工艺包购买中， 应充分考虑专利许 可商对工业化风

20、险的分担。 针对此工艺的特点， 建议采取的办法有 2 种：一是采取“无限修 复法”， 即协商在一定的时限内， 由于工艺包的原因装置不能运行或运行不正常的， 为达到 正常所发生的所有修复费用由专利许可商负责； 二是鉴于催化剂回收系统的风险， 对于在考 核期内的催化剂损失，超出正常损耗的部分由专利许可商负责补充和付费。(3) 建设小型工业化试验装置按照国家发改委有关领导对引进 MTO技术项目的批复意见， 建设一套小型的工业试验 装置，待取得一定的经验数据， MTO技术得到充分验证后再进行商业装置的建设，以减少投 资风险。根据此意见，为在短期内验证MTO技术的 可行性 ，从时间短、投资少的原则考虑，

21、建设一套规模为 70-100t/d 的试验装置比较合适， 需验证的主要是反应 - 再生部分 (包括原料 甲醇的存储、给料、汽化、过热设施，反应 - 再生系统，催化剂回收部分等相应配套设施 )。 此试验装置既可做为验证使用，还可做为日后开发国产催化剂的试验装置。6 结论(1) UOP 进行了广泛的工作以规避 MTO工艺工业化风险，关键措施：一是UOP作为专利商，在 FCC领域有丰富的经验，借用 FCC工艺作为反应再生技术， MTO反应、再生苛刻度 均比 FCC低，设备风险在可控范围内。二是 MTO工艺方面，针对不同空速进行了很多试验， 催化剂分子水平的选择性很强， 实验结果表明空速不是敏感参数，

22、 流化床反应器在控制反应 区的密度和空速调节上具有优势， 因此设计的把握性更大。 轻烃回收部分技术非常成熟， 产 品中杂质去除技术、配套技术和FCC相比没有太大区别。(2) MTO 流程与设备基本与炼油工业中成熟的催化裂化流程及设备相同；产品分离流 程也是成熟的，且比石脑油裂解的流程及设备更为简单。(3) 由演示装置到 30 万 t/a 的乙烯装置， 放大不到千倍， 根据已有经验、 计算机模拟 技术、现代工程放大技术，是完全可以做到的。(4) UOP 是世界上最知名的炼油及石油化工研究开发公司，有长期的工程放大经验， 有能力设计 50 万 t/a 以上大型甲醇制烯烃装置。MTO 是指以煤基或天

23、然气基合成的甲醇为原料， 借助类似催化裂化装置的流化床反应形式， 生产低碳烯烃的化工工艺技术。早在上世纪七八十年代，中国科学院大连化物所就展开了 MTO 新技术的研发工作，后被列入国家 “八五 ”重点科技攻关课题。在研发过程中，该所不 仅完成了机理研究、实验室小试、催化剂制备和中试放大等关键技术开发，还先后申请 20 多项国内外专利，形成了自主的知识产权。与此同时，美国、挪威、德国等国家的研究人员也都投入人力和物力展开了 MTO 新工艺开发。 目前， 具有代表性的 MTO 工艺技术主要是：UOP 、UOP/Hydro 、ExxonMobil 和中国大连化物所的 MTO 工艺技术。过去由于受原油

24、相对 偏低的价格、 甲醇生产成本高等因素的影响， 无论是在国内还是在国外， 该技术尚未实现工 业化应用。近十年来， 随着我国国民经济的发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升， 作为乙烯生产原料的石 脑油、 轻柴油等原料资源， 也面临着越来越严重的短缺局面。 再加上我国去年原油进口量已 达加工总量的三分之一， 以乙烯、 丙烯为原料的聚烯产品仍将维持相当高的进口比例。 根据 我国煤炭资源相对较为丰富，且价格相对低廉的特点，在煤炭资源丰富的地区，加快 MTO 工艺的工业应用， 实现乙烯生产原料多元化， 不仅成为业内专家学者关注的热点问题， 也引 起了国家能源计划管理部门、石油化工行业领导层的高度重视。 拥有催化裂化等丰富