X射线光电子谱(XPS)（经典实用）

1、X射线光电子谱射线光电子谱(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy Qing-Yu Zhang State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams XPS 引言引言 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应

2、用。地应用。 X射线光电子能谱是瑞典射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学大学K.Siegbahn及及 其同事经过近其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。年的潜心研究而建立的一种分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 XPS 引言引言 K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子给这种谱仪取名为化学分析电子 能谱能谱(Electro

3、n Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为，简称为“ESCA”，这一称谓仍在，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，射线光电子能谱， 大大提高了大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。 XPS 光电效应光电效应 v光电效应光电效应 Core levels h Valance band EF EV Binding Energy Kinetic Energy Characteristic Ph

4、otoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: - Incident energy - Instrument work function - Element binding energy XPS 光电效应光电效应 v光电效应光电效应 根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有： h = EB + EK 其中其中 为光子的频率，为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，是内层电子的轨道结合能，E

5、K 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光射线光 电子能谱仪中的能量关系。即电子能谱仪中的能量关系。即 其中为真空能级算起的结合能其中为真空能级算起的结合能 SP和和 S分别是谱仪和样品分别是谱仪和样品 的功函数的功函数 。 EhE B V KSPS -() XPS 光电效应光电效应 v光电效应光电效应 EBV与以与以Fermi能级算起的能级算起的 结合能结合能EBF间有间有 因此有：因此有： EE B V B F S EhE B F KSP - XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪 XPS X射线光电子

6、谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪 X射线源是用于产生具射线源是用于产生具 有一定能量的有一定能量的X射线的射线的 装置，在目前的商品装置，在目前的商品 仪器中，一般以仪器中，一般以Al/Mg 双阳极双阳极X射线源最为常射线源最为常 见。见。 XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪 X射线射线 Mg 靶靶Al 靶靶 能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度 K 11253.767.01486.767.0 K 21253.433.01486.333.0 K 1258.21.01492.31.0 K 31262.19.21

7、496.37.8 K 41263.15.11498.23.3 K 51271.00.81506.50.42 K 61274.20.51510.10.28 K 1302.02.01557.02.0 XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪 作为作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色 性好。性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 且可提供且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。 在一般的在一般的X射线光电子谱仪中，没有射线光

8、电子谱仪中，没有X射线单色器，只射线单色器，只 是用一很薄是用一很薄(12 m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以的铝箔窗将样品和激发源分开，以 防止防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相 当部分的轫致辐射所形成的当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。射线本底。 XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪 将将X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射反射方向衍射 后便可使后便可使X射线单色化。射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的射线的单色性越高，谱仪的 能量分辨率也越高。能量分辨率

9、也越高。 除在一般的分析中人们所经常使用的除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极双阳极X射射 线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一 些其他阳极材料作为激发源。些其他阳极材料作为激发源。 半峰高宽是评定某种半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。射线单色性好坏的一个重要指标。 XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪 射射 线线 能能 量量 半峰高宽半峰高宽 (eV) YM 132.30.44 ZrM 151.40.77 NaK 1041.00.4 MgK 1253.60.7 AlK 14

10、86.60.8 SiK 1739.40.8 TiK 145111.4 CrK 154152.1 CuK 180482.5 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 vX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 X射线光电子能谱的理论依据就是射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的的 光电子发射公式，在实际的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分射线光电子谱分 析中，不仅用析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经测定轨道电子结合能，还经 常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比 较。较。 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原

11、理 v突然近似突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受 到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状 态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电 子的运动状态不发生变化而处于某一种子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结冻结 状态状态”。 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v突然近似突然近

12、似 按照这个假设前提，按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合认为轨道电子的结合 能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本 征值的负值，即征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量轨道电子能量 的本征值，的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示为轨道的三个量子数。表示EaSCF用用 Koopmans定理确定的定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。轨道电子结合能。 En l jEn l j B KTSCF ( , , )( , , ) - XPS

13、X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v突然近似突然近似 Koopmans定理使某轨道电子结合能定理使某轨道电子结合能EB的求取的求取 变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无 关，使计算简化。关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适 用于闭壳层体系。用于闭壳层体系。 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v绝热近似绝热近似 实测的实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，谱是同电离体系的终态密切相关的， Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是定理所假设的离子轨道冻结

14、状态是 不存在的。不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原 来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这 时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会 出现收缩或膨涨，这一过程叫出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫电子弛豫”。 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v绝热近似绝热近似 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能 Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所 以加速了光电

15、子的发射，提高了光电子动能。以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。 因此有因此有 其中：其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能表示按绝热近似求得的结合能。 EEE B ad B KT relax - XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v绝热近似绝热近似 Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和自洽场方法忽略了相对论效应和 电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理 论计算公式为论计算公式为 其中：其中：Erelat和和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结分别为相对论效应和电子相关作用对结 合能的校正，一般小于

16、合能的校正，一般小于Erelax。 EEEEE B SCF relaxrelatcorr - XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v绝热近似绝热近似 原原 子子1s2s3p3s3p3d4s He Li Be B C N O F Ne Na 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0 0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 4.1 0.7 1.6 2.4 3.2 3.9 4.7 4.4 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v绝热近似绝热近似 原原 子子1s2s3p3s3p3d4s Mg Al

17、 Si P S Cl Ar K Ti Mn Cu 24.6 26.1 27.1 28.3 29.5 30.7 31.8 32.8 35.4 40.1 48.2 5.2 6.1 7.0 7.8 8.5 9.3 9.9 10.8 13.0 17.2 23.7 6.0 7.1 8.0 8.8 9.6 10.4 11.1 12.2 14.4 18.8 25.7 0.7 1.0 1.2 1.3 1.4 1.6 1.8 2.2 3.6 5.1 7.7 0.2 0.4 0.6 0.9 1.1 1.4 2.0 3.4 4.9 7.2 2.0 3.6 5.3 0.3 0.4 0.3 XPS X射线光电子谱基本原

18、理射线光电子谱基本原理 v绝热近似绝热近似 计计 算算 方方 法法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理定理 SCF理论方法 直接计算方法直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值实验测量值 981.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4 不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s轨道结合能对比轨道结合能对比 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v结合能参照基准结合能参照基准 在用在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果测定内层电子结合能与理论计算结果 进

19、行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电 子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以 “自由电子能级自由电子能级”为基准的。在为基准的。在XPS中称这一中称这一 基准为基准为“真空能级真空能级”，它同理论计算的参照基，它同理论计算的参照基 准是一致的。准是一致的。 XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 v结合能参照基准结合能参照基准 对于气态对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能，测定的结合能与计算的结合能 是一致，因此

20、，可以直接比较对于导电固体样是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样 品，测定的结合能则是以品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，能级为基准的， 因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 EE B V B F S XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 vX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能 量校准。一台工作正常的量校准。一台工作正常的X射线光电

21、子谱仪应射线光电子谱仪应 是经过能量校准的。是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的， 一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校 准一次。准一次。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v能量零点能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其 Fermi能级。能级。 在实际的工作中，是选择在在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高能级附近有很高 状态密度的纯金属作为标样。状态密度的纯金属作为标样。 在高分辨率状态下，采

22、集在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在谱，则在EBF=0处将处将 出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪 的坐标零点。的坐标零点。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v能量零点能量零点 作为结合能零点校作为结合能零点校 准的标准试样，准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适是比较合适 的材料。的材料。 EB=0 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯 化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。化的

23、金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定， 所选谱线的能量位置是经过精确测定的。所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性 响应的标准谱线能量范围，同时必须对响应的标准谱线能量范围，同时必须对FermiFermi 能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v能量坐标标定能量坐标标定 Schon 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978

24、Bird 1980 Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB， ，EF ref 分析仪器分析仪器 75.2 0.1 84.0 368.2 932.2 0.1 919.0 0.1 567.6 0.1 Pd AEIES100 83.8 0.2 368.2 0.2 932.8 0.2 918.3 0.2 568.35 .2 Pd Maqnelic 84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd AEIES200 84.0 932.7 918.35 568.25 Pd AEIES200 83.98 0.02 368.21 0.

25、03 932.66 0.06 918.64 0.04 567.97 0.04 Pd AEIES200B XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v能量坐标标定能量坐标标定 Al K Mg K Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.02 1128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.02 Seah

26、给出的结合能标定值给出的结合能标定值 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应荷电效应 用用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的测定绝缘体或半导体时，由于光电子的 连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品 表面出现电子表面出现电子“亏损亏损”，这种现象称为，这种现象称为“荷电荷电 效应效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS， 它对光电子逃离有束缚作用。它对光电子逃离有束缚作用。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：

27、考虑荷电效应有： 其中其中ES=VS e为荷电效应引起的能量位移，使得为荷电效应引起的能量位移，使得 正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产 生一定的影响。生一定的影响。 EhEE KB F SPS - XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工射线源的工 作参数等因素有关。作参

28、数等因素有关。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应 所导致的能量偏差。所导致的能量偏差。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使 Ec0；得到电子时；得到电子时QA0；纯共价键时；纯共价键时QA=0。n为为A原子原子 的平均键数，单键的平均键数，单键n=1，双键，双键n=2，叁键，叁键n=3。 qQnI AA B A XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v电荷势模型电荷势模型 I为

29、为A原子成键的部分离子特征。原子成键的部分离子特征。Pauling建议建议 XA和和XB是是A, B原子的电负性。原子的电负性。结果表明，结果表明， EB与与 q之间有较好的线性关系之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当，理论与实验之间相当 一致。一致。 I XX XX XX - - - AB AB AB | exp.() 1025 2 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v电荷势模型电荷势模型 含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q的关系的关系 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v价势模型价势模型 一个更基本的方法是用所谓的价电势一个更基本的

30、方法是用所谓的价电势 来表达内来表达内 层电子结合能：层电子结合能： 是由于分子价电子密度和其他原子实的影响是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 。 Ee B V Constant XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v价势模型价势模型 原子原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为的一个内层电子感受的电势的近似表达为 其中：是其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和原子以外的原子实电荷，第一个加和 只与体系的价分子轨道有关。只与体系的价分子轨道有关。 A A B 0AB A B 4 - 2 1 4 1 0 ()| * r Z R XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v价势模型价势

31、模型 两个化合物间结合能的化学位移为：两个化合物间结合能的化学位移为： 用用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求近似求 A有：有： 参数参数k在这里是核吸引积分的平均值。在这里是核吸引积分的平均值。 Ee B V A Ek qe V B V AA XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v等效原子实方法等效原子实方法 因为原子的内层电子被原子核所紧紧束因为原子的内层电子被原子核所紧紧束 缚，所以，可以认为缚，所以，可以认为价电子受内层电子价电子受内层电子 电离电离时的影响与在时的影响与在原子核中增加一个正原子核中增加一个正 电荷电荷所受的影响是一致的，即原子实是所

32、受的影响是一致的，即原子实是 等效的。等效的。 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v等效原子实方法等效原子实方法 对于对于NH3和和N2的光电离有的光电离有 上角标上角标“*”为电离原子。为电离原子。 NNN 2 h e - () * NHN H * 33 h e - () XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v等效原子实方法等效原子实方法 若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种 需要吸收能量，等于需要吸收能量，等于N1s轨道电子结合能的吸热轨道电子结合能的吸热 反应。即：反应。即： EHH B V 2 (N1s,N )NNN- ()()

33、 * 2 EHH B V 3 (N1s,NH )N HNH- ()() * 33 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v等效原子实方法等效原子实方法 根据等效原子实的思想，根据等效原子实的思想，N*与与O的原子实等效，的原子实等效， 因此有：因此有： 所以有：所以有： EHH B V 2 (N1s,N )NON- ()() 2 EHH B V 3 (N1s,NH )OHNH- ()() 33 )N()NO()NH( )OH()NNH(N1s, 23 323 V B HHH HE - - XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v等效原子实方法等效原子实方法 根据根据等效原子实方法等效原子实

34、方法若分若分 子和离子的生成热已知，子和离子的生成热已知， 则化学位移可求。则化学位移可求。 由热化学数据求得的一组由热化学数据求得的一组 含氮化合物的相对结合能含氮化合物的相对结合能 与与XPS所测结果的对比所测结果的对比 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合 价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移 随化合价的变化出现相反规律。随化合价的变化出现相反规律。 分子分子M中某原子中某原子A的内层电子结合能位移量同的内层电子结合能位移

35、量同 与它相结合的原子电负性之和与它相结合的原子电负性之和X有一定的线有一定的线 性关系。性关系。 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 对少数系列化合物，由对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪) 和和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同谱仪测得的各自的特征位移量同 XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。测得的结合能位移量有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的化学位移同宏观热力学参数之间有一定 的联系。的联系。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析 同同AES定性分定性分 析一样

36、，析一样，XPS 分析也是利用分析也是利用 已出版的已出版的XPS 手册。手册。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 在在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有中可以观察到几种类型的谱线。其中有 些是些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；中所固有的，是永远可以观察到的； 有些则依赖于样品的物理、化学性质。有些则依赖于样品的物理、化学性质。 光电子谱线光电子谱线 ：在在XPS中，很多强的光电子谱线中，很多强的光电子谱线 一般是对称的一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电，并且很窄。但是，由于与价电 子的耦合，子的耦合，纯金属纯金属的的XPS谱也谱也可

37、能可能存在明显的存在明显的 不对称不对称。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 谱线峰宽：谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自谱线的峰宽一般是谱峰的自 然线宽、然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。射线线宽和谱仪分辨率的卷积。 高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能 端的谱线宽端的谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般。绝缘体的谱线一般 比导体的谱线宽比导体的谱线宽0.5 eV。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Aug

38、er谱线：谱线：在在XPS中，可以观察到中，可以观察到KLL, LMM, MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。 因为因为Auger电子的动能是固定的，而电子的动能是固定的，而X射线光射线光 电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变 激发源激发源(如如Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方法，观察的方法，观察 峰位的变化与否而识别峰位的变化与否而识别Augar电子峰和电子峰和X射线射线 光电子峰。光电子峰。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射线的伴峰：射线的伴峰：X射线一般不是单一的特射线一

39、般不是单一的特 征征X射线，而是还存在一些能量略高的小射线，而是还存在一些能量略高的小 伴线，所以导致伴线，所以导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的所激发的 主谱外，还有一些小的半峰。主谱外，还有一些小的半峰。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射线射线“鬼峰鬼峰” ：有时，由于有时，由于X射源的阳极可能不射源的阳极可能不 纯或被污染，则产生的纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X射射

40、 线所激发出的光电子谱线被称为线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。 Contaminating Radiation Anode Materials MgAl O (K ) Cu (L ) Mg (K ) Al (K ) 728.7 323.9 - -233.0 961.7 556.9 233.0 - XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 震激和震离线：震激和震离线：在光发射中，在光发射中，因内层形成空位，因内层形成空位， 原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃 迁，迁，这时有两种可能：这时有两种可能：(a)若外

41、层电子跃迁到更若外层电子跃迁到更 高能级，则称为电子的震激高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若若 外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电 子，则称为电子的震离子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震无论是震 激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能 下降。下降。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Ne的震激和震离过程的示意图的震激和震离过程的示意图 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Cu的的2p谱线及震激

42、结构谱线及震激结构 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 多重分裂多重分裂 ：当原子的价壳层有当原子的价壳层有未成对未成对的的 自旋自旋电子电子时，光致电离所形成的时，光致电离所形成的内层空内层空 位位将与之发生将与之发生耦合耦合，使体系出现，使体系出现不止一不止一 个终态个终态，表现在，表现在XPS谱图上即为谱线分谱图上即为谱线分 裂。裂。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 MnF

43、2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 能量损失峰能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开对于某些材料，光电子在离开 样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相 互作用而损失一定的能量，而在互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧低动能侧 出现一些伴峰，即能量损失峰。出现一些伴峰，即能量损失峰。 当光电子能量在当光电子能量在1001500 eV时，非弹性散射时，非弹性散射 的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡， 产生等离子激元。产生等离子

44、激元。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 发射的光电子动能为：发射的光电子动能为： 其中：其中：n是受振荡损失的次数，是受振荡损失的次数，EP是体等离子激是体等离子激 元损失的能量，元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失的能是受表面等离子激元损失的能 量。一般量。一般 EhEnEE n KBPS - EE SP /2 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Al的的2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 因因C, O是经常出现的，所以首

45、先识别是经常出现的，所以首先识别C, O的光的光 电子谱线，电子谱线，Auger线及属于线及属于C, O的其他类型的的其他类型的 谱线。谱线。 利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表射线光电子谱手册中的各元素的峰位表 确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元 素的峰可能相互干扰或重叠。素的峰可能相互干扰或重叠。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些 含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不

46、能确 定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的 “鬼峰鬼峰”。 确认识别结论。对于确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距等双峰线，其双峰间距 及峰高比一般为一定值。及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为峰的强度比为1:2；d线线 为为2:3；f线为线为3:4。对于。对于p峰，特别是峰，特别是4p线，其强度线，其强度 比可能小于比可能小于1:2。 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别 在在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用的应用中，化合态的识别是最主要的用 途之一。识别化合态的主要方法就是测量途之一。识别化合态的主要方

47、法就是测量X射射 线光电子谱的峰位位移。线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首 先决定荷电效应对峰位位移的影响。先决定荷电效应对峰位位移的影响。 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子 的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱 双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的双峰间的距离发

48、生变化，这也是判定化学状态的 重要依据之一。重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽 的变化。的变化。 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4 半峰高宽半峰高宽 (eV

49、) 0.520.570.650.72 C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-Auger线线 由于元素的化学状态不同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线电子谱线 的峰位也会发生变化。的峰位也会发生变化。 当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电电 子峰位移将变得非常重要。子峰位移将变得非常重要。 在实际分析中，一般用在实际分析中，一般用Auger参数参数作为化学位作为化学位 移量来研究元素化学状态的变化规律。移量来研究元素化学状态的变化规律。 XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-Auger线线 Auger参数定义为最锐的参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱谱线与光电子谱 主峰的动能差，即主峰的动能差，即 为避免为避免 0，将，将Auger参数改进为参数改进为 -EE K A K P hEE K A B P XPS XPS分析方法分析方法 v化合态识别化合态识别-Auger线线 以以EBP为横坐标，为横坐标，EBA为纵坐为纵坐 标，标， 为对角参数将给出二维为对角参数将给出二维 化学状态平面图，对识别表面化学状态平面图，对识别表面 元素的化学状态极为有用。元素的化学状态极为有用。 A