无机材料合成气相固相

1、纲要纲要 总论 合成的目的和意义 液相合成 沉淀反应，溶胶凝胶，水热/溶剂热，电化学 气相合成 热裂解，火焰燃烧法，气相沉积，气相输运，物理 沉积 固相合成 固-固反应，液-固反应 气相合成气相合成 气相热裂解气相热裂解 前驱物: 气体/液体/固体 辅助活化: 激光 等离子体 超声喷雾 火焰 特点: 连续合成，适合大规模生 产 分离方便 缺点： 颗粒形貌 不规整 高温区停留时间短，结晶 度差 一般只用于合成粉体材料 气相热裂解气相热裂解 Aluminum nitride (AlN) 气相热裂解气相热裂解 Swihart, Langmuir 2003, 19, 8490-8496 Silicon

2、 nanoparticles 气相热裂解气相热裂解 例子例子: 气相白炭黑气相白炭黑 气相白炭黑又称气相二氧化硅、焦性二氧化硅，是四氯化硅在氧-氢焰中水解 而成的Si02的白色球形超细粒子，表观密度005 g/cm3 反应：反应： SiCl4 +H2 + O2 SiO2 + H2O + HCl CH3SiCl3 + H2 + O2 SiO2 + CO2 + H2O + HCl 特点：特点： 高纯度( 99.8%)，粒度小(7-40 nm)、比表面积大 (150380 m2/g)、优 越的稳定性、分散性、补强性、增稠性和触变性增稠性和触变性 应用：应用： 橡胶补强，特别是硅橡胶，其强度可提高40

3、倍 电缆料， 油漆涂料，油墨， 墨粉 食品，化妆品，日用品 火焰燃烧法火焰燃烧法 火焰正确地说是一种状态或现象， 是可燃物与助燃物发生氧化反应时 释放光和热量的现象 火焰燃烧法火焰燃烧法 1. 焰心。中心的黑暗部分，由能燃烧而还未燃烧的气体所组成。 2. 内焰。包围焰心的最明亮部分，是气体未完全燃烧的部分。含着碳粒子，被烧热发 出强光，并有还原作用，也称还原焰。 3. 外焰。最外面几乎无光的部分，是气体完全燃烧的部分。含着过量而强热的空气， 有氧化作用，也称氧化焰。 地球上的蜡烛火焰 太空中的蜡烛火焰 火焰燃烧法火焰燃烧法 Page 9 高明远小组用火焰燃烧法制备磁性纳米颗粒 采用甲醇为溶剂及

4、燃料，以乙酰丙酮铁及正硅 酸乙酯为前驱体，通过直接燃烧前驱体的甲醇 溶液，在火焰中得到了结构规整Fe2O3llSiO2 双面体球形磁性纳米颗粒。乙酰丙酮铁和正硅 酸乙酯首先在火焰焰芯形成固溶体，然后在内 焰进一步形成复合纳米颗粒，随着相分离的发 生，最终在外焰部分形成由SiO2和g-Fe2O3组 成的双面体型磁性纳米颗粒。 Adv. Mater. doi:10.1002/adma.200800570 火焰燃烧法火焰燃烧法 Xiaolin Zheng， Stanford 化学气相沉积化学气相沉积 化学气相沉积：通过化学反应，将气相前驱物在基底表面转化成为固态产物的沉积过程，一般用于制备薄 膜材料

5、。 SiH4 Si + 2 H2 SiH4 + O2 SiO2 + 2 H2 Si(OC2H5)4 SiO2 + byproducts 3 SiCl2H2 + 4 NH3 Si3N4 + 6 HCl + 6 H2 3 SiH4 + 4 NH3 Si3N4 + 12 H2 WF6 + 3 H2 W + 6 HF http:/ 化学气相沉积的分类化学气相沉积的分类 压力 Atmospheric pressure CVD (APCVD) Low-pressure CVD (LPCVD) Ultrahigh vacuum CVD (UHVCVD) 1.5 Metal-semiconductor nan

6、ocomposites: ErAs:InGaAs (b) The MBE System in the William R. Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory 固相合成固相合成 固固-固反应固反应 固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程， 起控制作用的化学反应。它既包括经典的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。 狭义：常指固体与固体之间发生化学反应生成新固体产物的过程. 特点： 原则上，只要一个固相反应是热力学可行的，那么在一定温度下，反应总能发生并进行到底。 A + B

7、C + D 1. 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应 物浓度不很重要，均相动力学不适用。 2. 高温、时间较长 3. 产物相组成往往不均匀 4. 不能合成介稳态的化合物 低温固相反应低温固相反应 20下将浅蓝色的CuCl22H2O(分析纯)和白色的对甲基苯胺(C7H9N)分别研磨、 过筛(100目)后，按1/2的物质的量之比装入一带塞的小试管中，摇动试管数秒钟 后固体反应物即转变为褐色的CuCl2(C7H9N)2： CuCl22H2O(s) + 2C7H9N(s) CuCl2(C7H9N)2(s) + 2H2O （南京大学忻新泉教授课题组

8、） Cu(OAc)2.H2O + NH2CH2COOH - Cu(NH2CH2COO)2 + HOAc CuCl2.2H + 2-氨基嘧啶(Ap) - Cu(Ap)2Cl2 + H2O 解释： 1、 金属离子与配体之间主要以配位键结合，键能较小； 2、点结构，配合物分子之间以氢键或范德华力结合，分子间扩散较易； 3、某些配体的熔点较低 4、结晶水或其它溶剂分子的部分逸出形成缺陷 固相反应机理：界面扩散固相反应机理：界面扩散 泰曼温度泰曼温度 ：固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温：固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温 度与反应物内部开始呈现明显扩

9、散作用的温度一致，称为泰曼温度度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温或烧结开始温 度度 。不同物质泰曼温度与其熔点的关系：。不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属金属 0.30.4Tm 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm 固相反应的步骤固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应，等过程引起晶

10、格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoO CoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有 - Al2O3 - Al2O3 转变， 能提高Al2O3的反应活性。 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 二、二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小，反应愈剧烈 颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。 2 0 2 0 0 12 R K nR DC K 注意注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600等摩尔反应， Ca

11、CO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； 若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量， 则反应由MoO3的升华控制。 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 三、反应温度和压力与气氛的影响三、反应温度和压力与气氛的影响 温度：温度升高，反应速度加快温度：温度升高，反应速度加快 压力：压力： 热力学：基本不影响各热力学参数热力学：基本不影响各热力学参数 动力学动力学 ： 压力大，反应速度快压力大，反应速度快 （ 压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大 接触面积，接触面积， ） 影响固相反应的因

12、素影响固相反应的因素 四、气氛的影响四、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺 陷的浓度和扩散机构与速度陷的浓度和扩散机构与速度。 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 五、矿化剂的影响五、矿化剂的影响 矿化剂在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影 响反应的某些环节。 作用机理：1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构； 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率增加约0.50.6倍；

13、(2) 硅砖生产中13的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多鳞石英。 假固相反应假固相反应 A (S) + B (S) C (S) + D 例：碳热还原反应合成碳化硅： SiO2 + C SiC + CO SiO2 + C SiO + CO C + SiO SiC + CO CO + SiO SiC + CO2 CO2 + C COO C + O2 CO 例：Si + C SiC Si 先挥发， Si蒸气和碳发生气固反应 固相反应固相反应- Kirkendall Effect Kirkendall Effect CoSe by Yadong Yin and Paul Alivisatoss 固

14、相反应固相反应- Kirkendall Effect Single-crystalline ZnAl2O4 spinel nanotubes ZnOAl2O3 coreshell nanowire ZnAl2O4 spinel nanotubes 固相反应固相反应- 阳离子交换阳离子交换 Science, 2004, 306, 1009 固相反应固相反应- 阳离子交换阳离子交换 固相反应固相反应- 阳离子交换阳离子交换 CdSe Ag2Se CdS CdS + Ag2S 小结小结 总论 合成的目的和意义 液相合成 沉淀反应，溶胶凝胶，水热/溶剂热，电化学 气相合成 热裂解，气相沉积，火焰燃烧法

15、，物理沉积 固相合成 固-固反应， Kirkendall Effect，阳离子交换 作业作业 钱逸泰课题组在溶剂热合成研究中的主要成果和贡献有哪些？ 李亚栋课题组在水热合成研究中的主要成果？ 彭笑刚课题组对量子点合成的主要贡献有哪些？ AAO的形成机理是什么？ 超临界干燥的原理是什么？ 列举并简述各种化学气相沉积方法的操作流程和特点 列举并简述各种物理气相沉积方法的特点 固相反应相对于液相和气相反应有什么特点？ 解释Kirkendall Effect，并列举几例Kirkendall Effect在材料合成中的应用 列举几例阳离子交换(Cation Exchange)在合成纳米材料中的应用 任选

16、一题，篇幅：任选一题，篇幅： 不超过一页不超过一页A4纸纸 有图说明更好有图说明更好 或者或者 教材课后习题任选两道教材课后习题任选两道 国庆节后交作业国庆节后交作业 气相热裂解气相热裂解 前驱物: 气体/液体/固体 辅助活化: 激光 等离子体 超声喷雾 火焰 特点: 连续合成，适合大规模生 产 分离方便 缺点： 颗粒形貌 不规整 高温区停留时间短，结晶 度差 一般只用于合成粉体材料 火焰燃烧法火焰燃烧法 火焰正确地说是一种状态或现象， 是可燃物与助燃物发生氧化反应时 释放光和热量的现象 化学气相沉积化学气相沉积-设备设备 化学气相沉积化学气相沉积-薄膜制备薄膜制备 非晶态 多晶 单晶 举例：

17、铌酸锂（LiNbO3） 锂的-二酮化合物 +铌的烷氧化物（Nb2(OEt)10）作为起始反应物，在含O2的Ar气流中分别将Li和Nb的 化合物加热到520K、470K，然后一起通过一个加热到720K的反应管，得到LiNbO3固体。 原子层沉积 Atomic Layer Deposition (ALD) 将合成分成两个“半反应” 两种前驱物分段进入反应腔 半反应具有自限性 化学气相沉积：纳米线阵列化学气相沉积：纳米线阵列-碳纳米管碳纳米管 物质的热蒸发 ( (Thermal Evaporation)Thermal Evaporation) -物质的蒸发速度 在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸汽压。只 有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸汽压以下时，才可能有 物质的净蒸发。单位源物质表面的物质的净蒸发速率应为 为0-10-1之间的系数； P Pe e：平衡蒸汽压 P Ph h：实际分压; ; NNA A： Avoga