《高分子》作业及答案

1、精品文档第二章4 试从等规聚丙烯结晶（ 型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由 X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为a0.665nm，b2.096nm， c0.650nm，9920,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31 螺旋链。Vabc sinN A每 mol 体积比容 VW3 4M0每 mol 重量0.665 10 92.09610 90.65010 9sin 99 20 6.023 10231.068 g cm31242106（或 1.068 10 3 kg m3）.精品文档13密度0.936 g cmV10 3 kgm3（或 0.936）文献值c0.936 gcm37

2、 有全同立构聚丙烯试样一块， 体积为 1.422.960.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态 PP 的比容 Va 1.174 cm3 g ，完全结晶态 PP 的比容 Vc 用第四题的结果。解：试样的比容 1.42 2.960.513V1.105cm g1.94.精品文档9 由大量高聚物的 a 和 c 数据归纳得到 c a 1.13，如果晶区与非晶区的密度存在加和性， 试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式a10.13 f cVVa解： f ccaVaf cca1a1a111.1310.13a10.13 f cV12有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65乙烯

3、和35丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约 -70 时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。 试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物 ，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这.精品文档样在晶格中难以堆砌整齐， 所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的 嵌段共聚物 ，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。 由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析 ：“前者是交替共聚物” 。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。13 均聚物 A 的熔点为 200，其熔融热为 8368J/mol 重复单元，如果在结晶的 AB

4、 无规共聚物中，单体 B 不能进入晶格，试预计含单体B10%mol 分数的 AB 无规共聚物的熔点。解：杂质使熔点降低的关系是11Rln X ATT 0HummX A 结晶单元 A 的 mol 分数.精品文档单体 B 10%， X A0.9纯单体 A 的熔点 Tm0473KH u 8368 J molR8.314 J Kmol Tm11450.7K1R18.314Tm0X Aln 0.9H u4738368注意：温度单位是K14 如果在上题中的均聚物A 中分别引入 10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的 x1 值分别为 0.200 和 0.200， Vu V1 ，试计算这两种情况下高聚

5、物的熔点， 并与上题结果比较， 讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。解：增塑剂使熔点降低的关系是11RVu2TmTm0H uV1111稀释剂的体积分数10.1Tm1R12T 0H111um.当当精品文档118.314 0.11 0.12473863810.2 时， Tm452.3K10.2 时， Tm451.5K可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm 降低的效应更大。共聚作用在降低Tm 的效应方面比增塑更有效。注意：温度单位用K18聚对苯二 甲酸 乙二 酯的 平 衡熔 点 Tm0280 ， 熔融 热H u 26.9 千焦 /摩尔重复单元，试预计

6、相对分子质量从 10,000 增大到 20,000 时，熔点将升高多少度？11R2解： TT 0HuPmmn.精品文档M 0192 ，Pn11000052.08192Pn220000104.17192Tm1549.4K（对 M 110000）Tm2551.2K（对 M 220000）熔点升高 1.8。注意： Pn 为聚合度第三章例 1 什么是溶度参数 ? 聚合物的 怎样测定 ? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其 相近的溶剂中 ?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（ 2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算 。聚合物的 常用溶胀度法，浊度

7、法和粘度法测定。.精品文档（ 3）溶解自发进行的条件是混合自由能FM0 ，FMHM TSM0对于非极性聚合物，一般H M0 （吸热），所以只有当H MTSM 时才能使FM 0。 SM0，H M 越小越好。H MV21 212 12越小越好，即1 与2 越接近越好。例 2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：GHTS0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ）和熵的因素（S ）。焓的因素 取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解

8、过程S 都是增加的，即S 0。显然，要使G 0，则要求H 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H 总小于零，即G 0.9Tm 时，溶度参数规则仍可用。（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解， 叫无限溶胀 ，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解， 只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为 有限溶胀 。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须G 10，所以可以略去高次项，采用上式。51MQ 3Vc21 21517.9330.941 89.81 0.102122.80.941 89.81 0

9、.102101704g m o l若不忽略高次项 (详见书 136 页)2V113M c285000g mol2ln 1 221 22.610.3721易发生的错误分析 ：“V10.586”错误在于 V1 是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。.精品文档第四章5 在 25的 溶剂中，测得浓度为 7.3610-3g/mL 的聚氯乙烯溶液的渗透压为 0.248g/cm2，求此试样的分子量和第二维里系数 A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。解： 状态下， A20cRT 1M已知0.248 gcm2， c7.3610 3 g mL ，R8.48 104 gcm molK ，T 298KM RT c8.4

10、8 104298 7.36 10 37.5 105M0.248结果是数均分子量。.精品文档9 用粘度法测定某一PS试样的分子量， 实验是在苯溶液中30进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成 25mL 的 PS苯溶液，用移液管移取 10mL 此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t1 241.6 秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL 稀释，分别测得流出时间t2189.7 秒， t3166.0 秒， t4144.4 秒， t5134.2 秒。最后测得纯苯的流出时间 t0106.8 秒。从书中查得 PS苯体系在 30时得 K0.9910-2，0.74 ，试计算试样的粘均分子量。解

11、：c0.1375g0.0055g mL 1025mLt0106.8列表c12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r =t/t 02.2621.7761.5541.3521.257sp =r -11.2620.7760.5540.3520.257ln r /c0.8160.8620.8820.9050.915sp /c1.2631.1641.1081.0561.028lnrc1.2.spc1.11.0精品文档从图 4-1 外推得0.950.950.0055 172.7ml g 10.9910 12 M 0.74M5.410513 已知聚苯乙烯环己烷体系（）的温度

12、为 34，聚苯乙烯.精品文档甲苯体系（）的 温度低于 34，假定于 40在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的c c 0 ， A2 ，1 和， h2 ，a，的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的分子量之间又有什么关系？解：由于 PS甲苯体系的 温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理：（1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸1展，A2 是正值，12 ，随着温度的降低或不良溶剂的加入，1 值逐渐增大。（2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比 状态下的数值要大一些。（3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随M 增大而增大称为

13、扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。.精品文档当 T时， 1 ，高分子链在溶液中扩张，通常将 1 的溶剂称为该高聚物的良溶剂。KM aa 是与高分子链在溶液中的形态有关的参数， 在一定的分子量范围内， a 为一常数，其值大小取决于高分子 - 溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔性链高分子， 由于溶剂化作用强烈， 使线团显著扩张，因而 a 值增大并接近于 0.8 ，当溶剂能力减弱时，线团紧缩， a 值降低，并接近于 0.5 ，当在 溶剂中时， a0.5 。所以在良溶剂中，,a 和均增大。（4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小， 从而小分子量部

14、分较多地渗透过膜，使 减小，c c 0 偏低。归纳起来有以下关系：温溶剂性体系度能A1h2a2cc0.精品文档PS环己烷34较劣小大小小小小偏低PS甲苯34较良大小大大大大正常10(RT1( )C2M) 2C比较两种体系： M 良T g 时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能 Ea 都趋近于 4.1 千卡 /摩尔。（即 17.14KJmol 1）.精品文档解：（1）由粘弹松弛表观活化能定义Ea R d ln Td1T上式微分展开Ea2d l o g TRT 2.303dTCTT把 WLF 方程l o g T1gCTT2g2.303C CRT 2用于上式得：Ea12C2TTg2由题意欲

15、求 TTg 时的表观活化能：E2.303 C1RT 2C2g分别代入：Ea 200K257.9kJ molEa 400K1032kJ mol（2）当 TT g 时，11Ea2.303RC1C217.14kJ mol 1.精品文档例 16已知 PE 和 PMMA 的流动活化能E 分别为 41.8kJmol-1-1，PE 在 473K 时的粘度 ；而和 192.3kJmol(473)91Pa sPMMA在 513K 时的粘度s试求：(513)200Pa(1)PE 在 483K 和 463K 时的粘度， PMMA 在 523K 和 503K 时的粘度；(2)说明链结构对聚合物粘度的影响；(3)说明温度对不同结构聚合物粘度的影响.解(1)由文献查得： Tg ( PE )205K, Tg ( MMA )388K，现求的粘度均在 Tg 373K 以上，所以 WLF 方程不适用，故用 Arrhenius 公式：.精品文档Ae ERTT1E11或 2.303logR()T2T1T2PE:2.303log( 483)41.8103( 11