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文档简介

1、国内外钻井完井液国内外钻井完井液 技术新趋势技术新趋势 目录目录 一、一、概述概述 二、二、“钻井完井液系统工程技术钻井完井液系统工程技术”新新 概念概念 三、井壁稳定技术研究新进展三、井壁稳定技术研究新进展 四、钻井完井液油气层保护技术新进四、钻井完井液油气层保护技术新进 展展 五、钻井液环保技术研究新趋势五、钻井液环保技术研究新趋势 国内外钻井完井液技术新趋势国内外钻井完井液技术新趋势 一、概述一、概述 n 随着当代油气勘探开发技术的不断发展, 特别是复杂地层深井超深井以及特殊工艺井油 气钻探技术,对钻井完井液提出了更高的要求。 n 钻井完井液技术在钻探中的重要地位更加 显著,已被国内外油

2、公司决策者们公认为是油 气钻探中的“血液”,是核心技术之一。 “钻 井完井液系统工程技术”概念的形成,标志着 钻井完井液技术进入了一个全新更高层次的发 展阶段。 近来国外shell、amoco、agip等投入了大 量的人力和资金, 围绕着“安全、健康、高效” 这一技术发展主题, 主攻目标主攻目标:满足 复杂条件钻探技术 油层保护 油气录井与评价 环保要求, 提高油气勘探开发综合效益等 开展大量应用基础理论和新技术研究,取 得了研究新成果和应用新技术, 在很大程度上体现出21世纪钻井完井液技 术蓬勃发展的总趋势。 钻井液井壁稳定技术方面:钻井液井壁稳定技术方面: 总趋势总趋势: 部门协同、化学部

3、门协同、化学/力学等学科交叉,力学等学科交叉, 由单因素向多因素耦合模拟由单因素向多因素耦合模拟 宏观评价分析向微观机理、宏观评价分析向微观机理、 由定性向定量化由定性向定量化 由静态向动态过程与控制、由静态向动态过程与控制、 研究方法新突破研究方法新突破 “压力传递压力传递”(pt)等模拟实验新技等模拟实验新技 术的建立,术的建立,突破突破了泥页岩了泥页岩极低渗透率和非极低渗透率和非 理想膜效率定量理想膜效率定量测定等实验技术测定等实验技术“瓶颈瓶颈” 问题,使问题,使钻井液钻井液/井壁岩石间的作用本质井壁岩石间的作用本质和和 井壁稳定机理井壁稳定机理研究引向深入,研究引向深入, 钻井液钻井

4、液物理化学物理化学/力学耦合研究技术力学耦合研究技术 的运用,使合理泥浆密度与防塌钻井液体的运用,使合理泥浆密度与防塌钻井液体 系的系的协同优选。协同优选。 笔者提出笔者提出: 以阻缓压力传递和滤液侵入为首要以阻缓压力传递和滤液侵入为首要 前提前提、标本兼治、标本兼治、“多元协同多元协同”防塌新原防塌新原 理;理; 值得注意:当孔隙压力传递作用显著时,只 靠提高钻井液密度,不一定有利于井壁稳定, 有时会实得其反。 近年来,新研制成功了聚合醇、多元醇、 复合金属离子两性聚合物、甲酸盐和稀硅酸 盐等水基防塌钻井液新体系, 以及适应于极复杂地质条件下的、环保 性能优良的第二代合成基钻井液新体系, 钻

5、前预测技术与随钻岩屑分析检测评价技术 有了新进展 油气层保护: 多个环节的系统工程技术问题。传统的多个环节的系统工程技术问题。传统的 1/3架桥暂堵原则架桥暂堵原则发展发展为为1/22/3基本原则基本原则, 对于对于非均质性强非均质性强的储层,特别强调对渗透率的储层,特别强调对渗透率 贡献较大的孔径应实施贡献较大的孔径应实施有效的暂堵有效的暂堵。 提出并开展了提出并开展了广谱暂堵型广谱暂堵型钻井完井液技钻井完井液技 术研究工作;术研究工作; 研究表明研究表明裂缝油层裂缝油层和和低渗气层低渗气层存在存在 应力敏感性损害应力敏感性损害,气层也存在水锁损害气层也存在水锁损害; 对裂缝油气层和对裂缝油

6、气层和疏松高渗高孔疏松高渗高孔油气油气 层须加入层须加入纤维状暂堵剂纤维状暂堵剂才能实施有效暂堵;才能实施有效暂堵; 加入合适的加入合适的表面活性剂能有效降低低渗油表面活性剂能有效降低低渗油 气层水锁损害气层水锁损害; “白色白色”无机无机正电胶以及改进型的正电胶以及改进型的 “黑色黑色”有机正电胶钻井完井液受到重视有机正电胶钻井完井液受到重视 研制成功了研制成功了甲酸盐甲酸盐钻井完井液等新钻井完井液等新 体系。体系。 值得注意, 在不断研究在不断研究发展暂堵技术的同时发展暂堵技术的同时,重视易重视易 清除内外泥饼暂堵层清除内外泥饼暂堵层实用新技术的研究开发实用新技术的研究开发 一方面一方面,

7、正在积极探索研究,正在积极探索研究易清除泥饼易清除泥饼的钻井的钻井 完井液新体系;完井液新体系; 一方面一方面,开发,开发物理法物理法和和化学法化学法清除泥饼暂堵新清除泥饼暂堵新 技术。技术。 物理法物理法: 高压水射流深射孔、射流空化噪声冲高压水射流深射孔、射流空化噪声冲 击法和超声波法等;击法和超声波法等; 化学法化学法: 化学溶解、酸化处理、氧化降解、酶降化学溶解、酸化处理、氧化降解、酶降 解等新方法。解等新方法。 酶降解法与低浓度酸液后处理相结合酶降解法与低浓度酸液后处理相结合 的双级解堵法,能同时解除聚合物和固相的双级解堵法,能同时解除聚合物和固相 对储层的损害。对储层的损害。 可以

8、预见,化学法和物理法有机结合,可以预见,化学法和物理法有机结合, 不仅能完全解除不仅能完全解除油层损害,而且油层损害,而且有望进一有望进一 步提高步提高储层原始渗透率,发展前景广阔。储层原始渗透率,发展前景广阔。 在钻前油层损害预测分析技术方面在钻前油层损害预测分析技术方面, 由储层岩心和流体分析资料进行由储层岩心和流体分析资料进行不连续预不连续预 测测, 向综合利用储层向综合利用储层岩心流体资料岩心流体资料与与地震、测地震、测 井、地质等信息资料相结合井、地质等信息资料相结合,进行,进行连续纵横预连续纵横预 测测技术方向发展。技术方向发展。 另外,欠平衡钻井保护油层技术的另外,欠平衡钻井保护

9、油层技术的 运用运用: 针对具体情况,优选针对具体情况,优选基液密度基液密度、加入、加入 减轻剂减轻剂、发泡或充气发泡或充气等手段,研制出等手段,研制出较低较低 密度的液相、气液混相密度的液相、气液混相(如泡沫、充气)(如泡沫、充气) 钻井液体系及其配套应用技术,钻井液体系及其配套应用技术, 但钻井完井液但钻井完井液高温高压密度特性和高温高压密度特性和 流变性流变性问题研究尤为重要问题研究尤为重要 抗高温抗盐抗钙钻井液添加剂的抗高温抗盐抗钙钻井液添加剂的 研制开发研制开发 复杂超深井:复杂超深井:钻井液技术研究的钻井液技术研究的关键关键。 amps系列聚合物系列聚合物; 多功能多功能微凝胶聚合

10、物微凝胶聚合物类抗温(类抗温(180-200 度)抗污染钻井液高温高压降滤失剂度)抗污染钻井液高温高压降滤失剂 (cxa-1,cxa-2,sd-102等等)。 大位移井大位移井: 钻井液的钻井液的携岩能力携岩能力、摩阻性能摩阻性能、防防 塌防漏塌防漏以及以及保护油气层保护油气层性能;性能; 分枝井分枝井: 分叉部位的井壁稳定分叉部位的井壁稳定问题、问题、携岩性携岩性 能、油层保护性能等技术问题。能、油层保护性能等技术问题。 在防漏堵漏技术方面在防漏堵漏技术方面: 随钻剪切敏感型堵漏体系以及预置wss固 壁液堵漏防漏技术等。 但是,防漏堵漏研究方法和模拟实验装置的 不完善 钻井液固控技术钻井液固

11、控技术(关键关键) 关系到控制流变性和滤失造壁性、预防关系到控制流变性和滤失造壁性、预防 井下复杂情况、减轻固相油层损害、提高钻井下复杂情况、减轻固相油层损害、提高钻 井速度和效益。井速度和效益。 新一代新一代“干式干式”震动筛震动筛,震动筛向,震动筛向三层三层 、四层、四层方向发展,筛布目数可高达方向发展,筛布目数可高达180目目; 采用预绷紧采用预绷紧模块粘结筛布,局部破坏可以修模块粘结筛布,局部破坏可以修 补更换补更换,寿命长;处理量高达,寿命长;处理量高达3m3/min,分,分 离效果更好,钻井液损失更少离效果更好,钻井液损失更少 新设想新设想: 钻井完井液化学作用钻井完井液化学作用提

12、高钻提高钻 井速度的新方法受到重视井速度的新方法受到重视 (-改善射流、软化改善射流、软化) 探井钻井液录井新技术受到重视探井钻井液录井新技术受到重视 岩屑定量荧光录井新技术研究岩屑定量荧光录井新技术研究; 钻井液逸出气体对气测录井影响的模钻井液逸出气体对气测录井影响的模 拟实验基础研究取得了新进展拟实验基础研究取得了新进展. 今后应同时加强对录井无干扰的钻井今后应同时加强对录井无干扰的钻井 完井液添加剂的研制和开发。完井液添加剂的研制和开发。 环保意识的加强和环保法规的日趋环保意识的加强和环保法规的日趋 严格严格: 钻井完井液环保技术研究钻井完井液环保技术研究迫在眉睫迫在眉睫, 国外钻井液生

13、物毒性评价实验方法和标准国外钻井液生物毒性评价实验方法和标准 较为完善。较为完善。 研究集中在两个主要方面:研究集中在两个主要方面: 一是:一是:研制开发环保型钻井完井液添加剂研制开发环保型钻井完井液添加剂 与体系(治本)与体系(治本) 二是:二是:废弃钻井液无害化处理实用技术废弃钻井液无害化处理实用技术 计算机在钻井完井液配方、性能优化计算机在钻井完井液配方、性能优化 设计、复杂情况的预测、监测和控制等设计、复杂情况的预测、监测和控制等 方面的应用方面的应用 随着技术的进步,未来将朝着随着技术的进步,未来将朝着 “闭环自控泥浆系统闭环自控泥浆系统”方向不断发展,方向不断发展, 最终实现现场泥

14、浆最终实现现场泥浆配制配制、性能、性能监控监控以及调以及调 整和整和维护的全自动化维护的全自动化。 二、二、“钻井完井液系统工程技术钻井完井液系统工程技术”概概 念的形成,标志着进入了一个全新更念的形成,标志着进入了一个全新更 高层次的发展阶段。高层次的发展阶段。 钻井液技术从满足钻井液技术从满足单一钻井工程单一钻井工程需要,需要, 发展成发展成保护油气层、提高油气产量、及时发保护油气层、提高油气产量、及时发 现和正确评价油气层、提高油气勘探开发综现和正确评价油气层、提高油气勘探开发综 合经济效益、满足环保要求合经济效益、满足环保要求等多方面,要求:等多方面,要求: 多功能一体化钻井完井液新技

15、术,多功能一体化钻井完井液新技术, 形成并提出了形成并提出了“钻井完井液系统工程技钻井完井液系统工程技 术术”概念,概念, 钻井完井液技术在油气勘探开发中越钻井完井液技术在油气勘探开发中越 来越受到重视。来越受到重视。 复杂地质条下深井、特殊井钻探技术复杂地质条下深井、特殊井钻探技术 的进步,的进步, 在很大程度上取决于在很大程度上取决于钻井完井液技术钻井完井液技术 水平水平的提高。的提高。 总之,总之, 应加强高层次技术人员的培养,应加强高层次技术人员的培养, 加大技术和科研投入,加大技术和科研投入, 制定长期技术发展规划。制定长期技术发展规划。 为更好地适应钻井完井液系统工程技术为更好地适

16、应钻井完井液系统工程技术 不断发展的需要,借助国外先进管理经验和不断发展的需要,借助国外先进管理经验和 作法,作法, 建立建立技术研究、技术服务、市场开发技术研究、技术服务、市场开发 一体化一体化的专业化的专业化钻井液技术公司(队伍)新钻井液技术公司(队伍)新 体制。体制。 三、井壁稳定技术研究新进展三、井壁稳定技术研究新进展 井壁不稳定问题是井壁不稳定问题是世界性重大工程技术难题。世界性重大工程技术难题。 井壁稳定是实现安全、快速、优质钻探的前井壁稳定是实现安全、快速、优质钻探的前 提,是控制钻井成本影响钻探综合效益的关键性提,是控制钻井成本影响钻探综合效益的关键性 因素。因素。 保持井壁稳

17、定是钻井液设计的保持井壁稳定是钻井液设计的首要立足点首要立足点, 防塌能力的高低,是钻井液技术进步的防塌能力的高低,是钻井液技术进步的主要标志主要标志 之一之一,是国内外技术,是国内外技术研究热点问题研究热点问题。 就就防塌能力和效果防塌能力和效果而言,油基泥浆是而言,油基泥浆是“王王 牌牌”,但成本较高,并存在严重的环保问题,受,但成本较高,并存在严重的环保问题,受 到极大限制。到极大限制。 水基泥浆使井壁稳定性问题复杂化水基泥浆使井壁稳定性问题复杂化,特别是,特别是 针对那些水敏性强的复杂泥页岩而言,井壁稳定针对那些水敏性强的复杂泥页岩而言,井壁稳定 性问题更加突出。性问题更加突出。 常见

18、易塌地层:大段复杂泥页岩常见易塌地层:大段复杂泥页岩 还有还有火成岩地层、煤层、其它破碎性火成岩地层、煤层、其它破碎性 地层和盐膏泥混层,以及高陡地应力构造带地层和盐膏泥混层,以及高陡地应力构造带 等等。 各种复杂地层的坍塌机理和表现不尽各种复杂地层的坍塌机理和表现不尽 相同,影响井壁稳定性的因素复杂多样相同,影响井壁稳定性的因素复杂多样(z。 井壁稳定性问题仍没有从根本上彻 底解决的根本原因有两个: 以往研究指导思路和方法存在片面性 研究手段的局限性 泥页岩井壁/钻井液作用物理化学/力学本质 与井壁稳定性机理研究没有突破性进展。 九十年代以前:主要是从钻井液化学或岩石力学 单一方面开展研究工

19、作,而缺乏化学与力学等多学 科交叉协同研究。 进入90年代:开始井壁稳定性化学-力学(岩石 渗透力学)耦合研究, 中期以前:主要集中在钻井液化学作用对泥 页岩力学参数影响方面,难以突破模拟条件下泥页 岩非理想半透膜特性测试等实验技术“瓶颈”问题, 使水化应力研究难以深入。 90年代中期以后:进入了全面深入发展阶段。 建立了“压力传递”、“水化应力”等实验研究新 技术。探索井壁泥页岩水化效应和渗流效应影响的 力学稳定性耦合模型。 基于宏观岩石力学稳定原理建立的 物化力学耦合模型主要: 弹性应力耦合模型,弹性应力耦合模型, 弹性应变耦合模型弹性应变耦合模型。 国内,石油大学(华东)泥浆研究室研究成

20、功了我 国首台大型钻井液/泥页岩耦合作用模拟实验装置 (shm仪), shm模拟装置具备了“压力传递”实验功能,指标 达到了shell等国外公司同类仪器的先进水平。 “压力传递”实验技术的建立,突破了泥页岩微渗 透率测定、孔隙压传递作用、化学位诱导化学渗透作 用,以及泥页岩非理想膜效率测定等实验研究技术 “瓶颈”问题,为泥页岩水化应力/膨胀产生的本质及 其规律模拟研究提供了先进的手段。 各种先进实验研究手段有机结合,使研究技术切入点 更加准确而深入,由耦合宏观研究逐渐发展为宏观与 微观耦合研究,并朝钻井液化学、岩石力学、渗透力 学和热力学等更多学科耦合研究方向发展。 第一、钻井液第一、钻井液/

21、井壁间的压力传递和滤液井壁间的压力传递和滤液 侵入作用侵入作用 压力传递实验证明,虽然泥页岩具有极低的渗透 率(10-6-10-12d),但压力传递和滤液侵入现象仍然存 在。 压力传递和滤液侵入的主要驱动力是井下水力压 差、地层水与泥浆水间活度差诱导产生的化学渗透压、 温差以及毛管吸力等。 压力传递作用引起近井壁地带孔隙压力提高,降低 泥浆液柱压力对井壁的有效力学支撑作用,不利于井 壁稳定,特别对火成岩等裂缝性发育及其他破碎性地 层,问题更加突出。 滤液侵入还能引发水敏性泥岩地层井壁水化失稳。 盐膏层溶解等 第二、滤液侵入,引发泥页岩地层水第二、滤液侵入,引发泥页岩地层水 化效应:化效应: 水

22、化应力/膨胀引起: 导致井壁应力状态变化 本构关系乃至强度准则的改变 岩石力学参数的改变等 (盐膏层溶解等) 宏观井壁失稳现象微观本质: 取决于泥页岩微观颗粒界面间的作用力 的平衡关系(斥力和吸力)及其破坏的程度。 井壁稳定性井壁稳定性模拟实验研究方法(模拟实验研究方法(shm仪)仪),有利,有利 于探明水化失稳机理,但设备复杂,于探明水化失稳机理,但设备复杂,周期长,成本高周期长,成本高 ,需要,需要原地层块状岩心原地层块状岩心。往往同时满足上述各要求有。往往同时满足上述各要求有 困难。困难。 为了评价分析泥页岩水化稳定性及其水化失稳机理为了评价分析泥页岩水化稳定性及其水化失稳机理 探索更简

23、单实用的泥页岩井壁水化稳定性评价方法探索更简单实用的泥页岩井壁水化稳定性评价方法 比重水量法比重水量法也具有十分重要的现实意义。也具有十分重要的现实意义。 比亲水量(单位表面积上的吸水量)比亲水量(单位表面积上的吸水量)的物理意义与的物理意义与 传统的传统的单位重量吸水量单位重量吸水量不同,相当于不同,相当于水化膜厚度水化膜厚度,在,在 一定程度上反映了一定程度上反映了表面水化斥力表面水化斥力的大小,更有助于研的大小,更有助于研 究分析究分析深层剥落掉块式垮塌机理。深层剥落掉块式垮塌机理。 第三,井下液柱压力对井壁的有效力学第三,井下液柱压力对井壁的有效力学 支撑作用支撑作用 有效封固井壁有效

24、封固井壁,阻止孔隙压力传递,是,阻止孔隙压力传递,是有效提高井有效提高井 下力学支撑井壁作用的基本前提下力学支撑井壁作用的基本前提,确保井壁力学稳定,确保井壁力学稳定 有的学者指出,就钻井液防塌机理而言:有的学者指出,就钻井液防塌机理而言: 首要的是阻止孔隙压力传递,首要的是阻止孔隙压力传递, 抑制水化效应是第二位的。抑制水化效应是第二位的。 钻井液物化-力学耦合防塌新原理 通过“压力传递”模拟实验研究,结合 井壁稳定性化学-力学耦合作用理论分析, 笔者归纳提出了广义的: “物化封固物化封固-抑制水化抑制水化-化学反渗透化学反渗透-有效应力支撑有效应力支撑 ”这一标本兼治、“四元协同四元协同”

25、钻井液防塌新原理 。 “物理化学封固物理化学封固”作用作用: 即物理封堵和/或化学胶结加固井壁两种 作用。不仅强调物理封堵作用,而且开始重视固 壁剂的化学胶结加固井壁作用,对缝隙发育和 破碎性易塌地层尤为重要。 硅酸盐类固壁剂重新引起关注,形成了 稀硅酸盐防塌泥浆体系,具有物理封堵和化学 加固井壁双重防塌作用,能降低井壁渗透率、 阻止压力传递,而且抑制水化能力较强,改善 泥页岩膜效率,可望发展成为一种能取代油基 钻井液的高效水基防塌钻井液体系。 “抑制水化抑制水化”: 优选抑制剂,减少水化应力,抑制水化 分散,阻缓水化。 研究结果表明,抑制剂不能将泥页岩水 化应力降为零,泥页岩水化在前,抑制剂

26、作用 在后,抑制作用是有限度的;一般抑制剂有最 佳使用浓度,有时过高反而不利于井壁稳定; 阴离子的协同抑制作用阴离子的协同抑制作用受到重视。 多种抑制剂的协同防塌作用越来越受到 重视,但协同防塌机理有待于深入研究。 研究开发出:硅酸盐硅酸盐的抑制分散作用尤 为突出;甲酸盐甲酸盐的抑制性也很强;复合金属离复合金属离 子两性聚合物增粘包被剂子两性聚合物增粘包被剂,具有较理想的抑制 水化分散作用。 聚合醇是一种非离子表面活性物 质,溶于水,但其溶解度随温度升高 而降低,井下温度达“浊点”温度后, 不溶的聚合醇聚集成微小颗粒,能堵 塞微孔隙,阻止压力传递,同时聚合 醇也具有抑制水化作用; 聚合醇与无机

27、盐复配使用抑制效 果更佳。 “化学反渗透化学反渗透”防塌作用防塌作用: 指通过调节钻井液指通过调节钻井液水活度水活度和和改善泥页岩改善泥页岩 膜效率膜效率,化学渗透压化学渗透压部分部分抵消抵消井下水力压差孔井下水力压差孔 隙压力传递和滤液侵入作用,甚至使地层水流隙压力传递和滤液侵入作用,甚至使地层水流 向井眼内部,促进井壁稳定即实施水活度差诱向井眼内部,促进井壁稳定即实施水活度差诱 导的导的“化学反渗透化学反渗透”防塌措施防塌措施 根据该防塌原理,成功开发出了甲基葡根据该防塌原理,成功开发出了甲基葡 萄糖苷(萄糖苷(meg)防塌钻井液体系,其防塌能)防塌钻井液体系,其防塌能 力强,润滑性好,无

28、毒性且易生物降解,力强,润滑性好,无毒性且易生物降解, meg主要通过吸附改善半透膜,降低泥浆水主要通过吸附改善半透膜,降低泥浆水 活度,形成低渗透性坚硬泥饼,稳定井壁。活度,形成低渗透性坚硬泥饼,稳定井壁。 但只靠高浓度无机盐降低钻井液水 活度时,高浓度差可能会促进无机盐离 子交换进入页岩内部,改变泥页岩原有 内部组成结构,水化离子浓集引发粘土 颗粒界面间短程斥力增加,又不利于井 壁稳定性。 因此,防塌钻井液中无机盐抑制剂 存在一个最佳浓度范围。 “有效应力支撑井壁有效应力支撑井壁” ” 作用:作用: 井壁力学稳定的必要条件。确定坍塌压力和 破裂压力时,应考虑孔隙压力传递、水化应力、岩 石力

29、学参数变化等影响。 加强封固,阻缓孔隙压力传递,是提高井下 液柱压力对井壁有效力学支撑作用的前提。 对缝隙发育或破碎地层而言,封固造壁能力 差,孔隙压力传递作用显著时,只靠提高钻井液密 度,不一定有利于井壁稳定。 由于密度提高,井眼压力增加,加剧水力压 差驱动下的孔隙压力传递和滤液侵入,进而降低对 井壁的有效力学支撑作用,也能引发更严重的水化 作用。 总之,针对油田具体复杂地层 失稳机理, 运用标本兼治的化学/力学耦 合“多元协同”防塌新原理, 研制开发环保型仿油基钻井 液的水基高效防塌剂和新体系, 是防塌技术未来发展的主攻方向。 2 2、井壁稳定性钻前预测与随钻、井壁稳定性钻前预测与随钻 检

30、测技术研究进展检测技术研究进展 井壁稳定性钻前预测与随钻检测: 尽早发现井壁坍塌隐患,弄清失稳机理 ,及时采取有效措施,减少损失。 但受信息资料来源和准确性所限,准确 的井壁稳定性预测和检测难度很大。 利用“钻屑分析技术”,开展井壁稳定 性随钻预测新技术研究受到重视。 钻屑分析技术钻屑分析技术: 主要包括主要包括钻屑声波特性钻屑声波特性测试、测试、钻屑微压入钻屑微压入 强度强度测定、测定、钻屑介电常数钻屑介电常数测定以及测定以及钻屑比表钻屑比表 面和比亲水量面和比亲水量等物理化学性能的测试等,尽等物理化学性能的测试等,尽 可能可能获取井壁稳定性分析所需的物理化学和获取井壁稳定性分析所需的物理化

31、学和 力学关键参数力学关键参数。 正在探索利用钻前已有的正在探索利用钻前已有的地质、地震资料地质、地震资料 信息信息,并结合邻井的,并结合邻井的测井资料测井资料和和钻井钻井工程中工程中 的各种信息的各种信息资料资料,对新探区,开展区域井壁,对新探区,开展区域井壁 稳定性稳定性纵横预测分析研究。纵横预测分析研究。 四、钻井完井液油气层保护技四、钻井完井液油气层保护技 术研究新进展术研究新进展 n1 1 储层损害机理研究新进展储层损害机理研究新进展 n97年shell公司实验表明,钻井完井液引起 储层损害的主要原因是井壁内部固相侵入带, 一般低于4cm,是引起渗透率恢复值下降的主 要原因。 n 原

32、始渗透率较大的储层,压差反排解除损 害的效果较好, n 而对低渗透率的储层,特别重视易解除泥 饼的钻井完井液新体系研究开发。 清除井壁内外泥饼的清除井壁内外泥饼的化学方法化学方法: 溶解法:盐粒暂堵;油溶性暂堵剂; 酸化解堵法; 氧化剂清除法; 酶降解聚合物法等。 裂缝性储层和气层应力敏感损害较严重; 气层也存在严重的水锁效应。 对于超深井油气层,温度敏感性损害。 2 2、油气层损害室内实验评价方法现状、油气层损害室内实验评价方法现状 实验方法标准化工作目前仍不够完善。实验方法标准化工作目前仍不够完善。 不足之处不足之处: 主要针对常规较高渗透性油层制定的,不主要针对常规较高渗透性油层制定的,

33、不 适用于低渗油层、气层、裂缝性油气层以及适用于低渗油层、气层、裂缝性油气层以及 疏松高渗透储层;疏松高渗透储层; 均没有规范模拟实验装置,测试条件缺乏均没有规范模拟实验装置,测试条件缺乏 统一定量化。统一定量化。 3保护油气层钻井完井液技术措施研究保护油气层钻井完井液技术措施研究 新进展新进展 (1)暂堵技术研究)暂堵技术研究 暂堵技术措施与储层特性、完井方式等多种因素有 关,必须有针对性的开展研究。 孔隙型油层的暂堵技术孔隙型油层的暂堵技术 基本原理:利用钻井完井液井下液柱压力与地层流 体压力之间的压差,在钻开油层极短的时间内,暂堵剂 进入油气层孔喉,在井壁附近形成渗透率接近零,暂堵 厚度

34、小于射孔深度的屏蔽暂堵带,阻止钻井完井液固相 和液相继续进入油气层深部, 在完井投产时,通过反排、射孔、酸化等措施解除 暂堵层。这项技术目前被普遍应用。 裂缝性油气层裂缝性油气层 为提高裂缝架桥暂堵层的稳定性和承压 能力,必须使用纤维状暂堵材料:因为多点 接触,接触面积大,堵塞层较稳。 了解井下裂缝的宽度及其分布,是有效 实施暂堵技术的关键。 裂缝宽度的确定方法有成像测井解释法 、模拟实验与计算机模拟相结合的方法。 一般裂缝性储层暂堵带厚度较深厚度较深,完井 反排解堵效果一般不很理想。即使采取反排 解堵措施时,也应当逐渐降低井内液柱压力 ,并控制反排压差不应过大,以免引发储层 应力敏感性损害。

35、 (2)可清除泥饼的钻井完井液油层保)可清除泥饼的钻井完井液油层保 护技术研究进展护技术研究进展 在筛管、砾石充填和裸眼完井方式条件下,特别针 对疏松高渗储层和裂缝性储层,近来特别重视探索易 清除泥饼暂堵层的油层保护技术研究。 在完井投产时,当仅靠反排不能使油气层渗透率较 好恢复或效果很差时: 一方面探索解堵方法:化学解堵方法:溶解法、酸 化处理、氧化降解、酶降解等 物理解堵新方法:高压水射 流深射孔、射流空化噪声冲击法和超声波法等; 另一方面,着重开发易清除泥饼的钻井完井液新体 系。最近国外研究报道,利用分级注入不同种类的化 学剂,在储层孔隙内表面形成固态的超薄化学膜(厚 度约12nm,简称

36、为“纳米膜”),能有效的控制微 粒水化和运移。 (3)欠平衡钻井完井液保护油气层技术)欠平衡钻井完井液保护油气层技术 优选合理较低的钻井完井液密度,能维持井底压力 低于地层流体压力,可以消除“正压差”损害储层,特 别适用于钻探开发“三低”储层油气资源;防止井漏和 压差卡钻,显著提高钻速,延长钻头寿命,随钻实时产 能评价。目前国外将欠平衡钻井技术与水平井和连续软 管钻井新技术紧密结合。但是以确保井眼稳定和具备必 要的配套设备为基本前提条件。 欠平衡钻井液技术是有效实施欠平衡钻井的核心技 术之一。 体系类型:液体(清水 、柴油、稀原油、低密度常 规钻井液体系)、空气、充气钻井液体系、稳定泡沫钻 井

37、液体系等。 确保井底处于欠平衡状态是贯穿欠平衡钻井技术 的核心问题。 由于欠平衡钻井液体系(如泡沫钻井液)的密度 特性和流变性受温度和压力影响显著,直接关系到井 内泥浆液柱压力的大小,因此,迫切需要开展高温高 压条件下的密度特性和流变性的理论分析与模拟实验 研究。(深井同样重要) 最新报道:在近平衡钻井中使用的井下水动力气 蚀条件下自生的微泡钻井液体系,自生微泡钻井液体 系,不需要充气,就能在井下钻井液流出喷咀时形成 的压力降和水动力气蚀条件下产生较均匀气泡,能降 低钻井液密度,并能堵塞储层微裂缝 。 (4)无粘土相盐水钻井完井液研究新进展)无粘土相盐水钻井完井液研究新进展 彻底消除了人为加入

38、的粘土矿物微粒损害问题,有利于钻速 提高,以盐类作为加重剂和抑制剂,防塌能力强。 甲酸盐钻井完井液新体系甲酸盐钻井完井液新体系 利用甲酸盐(甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯)作为密度调节剂,可使密 度最高达2.3g/cm3。主要由甲酸盐、聚合物增粘剂和降失水剂组成,配 方组成较为简单,该体系具有以下优点: 油层保护性能好油层保护性能好。抑制粘土水化能力强,与地层中的二价阳离子不形 成沉淀。 抑制水化能力强,防塌效果好抑制水化能力强,防塌效果好。 甲酸盐的水溶液粘度低甲酸盐的水溶液粘度低,循环流动摩阻压耗低,有利于提高喷射钻井 速度。 甲酸盐可生物降解,环保性能好甲酸盐可生物降解,环保性能好; 甲酸盐比卤

39、化物盐类(如甲酸盐比卤化物盐类(如nacl、kcl)腐蚀性低)腐蚀性低 甲酸盐的结晶温度和凝固点均较低甲酸盐的结晶温度和凝固点均较低。 甲酸盐能促进与之配伍使用的聚合物抗温性甲酸盐能促进与之配伍使用的聚合物抗温性 甲酸盐钻井完井液体系易于回收再利用甲酸盐钻井完井液体系易于回收再利用, 其它盐水钻井完井液新体系其它盐水钻井完井液新体系 l 新型新型cacl2/ca(no3)2复合盐水无粘土相钻井完复合盐水无粘土相钻井完 井液体系井液体系 最大密度只有1.35g/cm3,传统的方法是加入cabr2 和znbr2提高其密度,但环境污染以及结晶温度较高, cacl2与ca(no3)2复合盐水钻井完井液

40、体系,其 密度可达1.65g/cm3,结晶温度最低可调节为-50,适 用于低温环境,同时也避免了溴化物对环境的污染问 题。 l 硫酸钾钻井完井液体系硫酸钾钻井完井液体系 皇朝公司使用了硫酸盐钻井完井液体系。该体系 的高温高压失水较低(120/3.5mpa失水低于15ml) ,常规api失水较大(一般10-20ml);另外,对气层 岩心的渗透率恢复值可高达90%以上,防塌效果也较好 。 五、钻井液环保技术研究五、钻井液环保技术研究 钻井完井液环保技术研究,将成为21世纪 油气工程领域最关注的热点课题之一。 钻井完井液环保技术研究两个方面钻井完井液环保技术研究两个方面: 研制开发环保型的钻井液添加

41、剂和体系, 研究开发废弃钻井完井液处理新技术,尽可 能减少或消除对环境的污染,着手治理钻井完 井液环境污染问题的有效手段 取代油基泥浆的合成基钻井液体系有了很大发展 合成基钻井液:以人工合成的有机物为连续 相,淡水或盐水为分散相,并加入乳化剂、降水剂 、流型改进剂等组成的钻井液新体系。 人工合成有机物主要:酯、醚或聚-烯烃类 等物质,低毒易生物降解,环保性能好。 主要用于极复杂的地质条件疑难井、海上钻探中目 前国外已由第一代发展为第二代。 国外围绕着处理钻井废弃物进行大量研究工作, 找到钻井废弃物处理方法:主要有固液分离法、环 空或地层注入法、土地分散耕施法、干燥焚烧法、 化学固化法、生物降解

42、法以及转化为其它用途(如 mtc技术)等。 较好方法: 化学固化法、固液分离法、生物降 解法及mtc技术等。 第二部分第二部分 井壁稳定机理研究井壁稳定机理研究 n绪论绪论 n井壁泥页岩与钻井液作用理论分析井壁泥页岩与钻井液作用理论分析 n高温高压高温高压shmshm模拟实验装置研制模拟实验装置研制 n 及压力传递实验新方法建立及压力传递实验新方法建立 n井壁泥页岩井壁泥页岩/ /水基钻井液作用机理模拟研究水基钻井液作用机理模拟研究 n结论与建议结论与建议 提提 纲纲 一、绪论:一、绪论: n井壁不稳定问题是钻井中的世界性技术难题。井壁不稳定问题是钻井中的世界性技术难题。 目前仍没有彻底解决。

43、特别是,随着当代钻目前仍没有彻底解决。特别是,随着当代钻 井新技术的运用,井壁不稳定问题在某些情井新技术的运用,井壁不稳定问题在某些情 况下更加突出。况下更加突出。 n目前,水基钻井液条件下深层泥页岩井壁不目前,水基钻井液条件下深层泥页岩井壁不 稳定性问题更复杂,更普遍,是核心问题之稳定性问题更复杂,更普遍,是核心问题之 一。一。 n它是涉及钻井液化学、岩石力学、微观结构它是涉及钻井液化学、岩石力学、微观结构 力学、渗流力学、泥岩矿物学以及钻井工艺力学、渗流力学、泥岩矿物学以及钻井工艺 学等多门学科的复杂技术难题。学等多门学科的复杂技术难题。 二二 井壁泥页岩与钻井液作用井壁泥页岩与钻井液作用

44、理论分析理论分析 n泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论 n( (井壁泥页岩特性井壁泥页岩特性) ) n井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析 n水基钻井液泥页岩非理想化学渗透机理及其控制水基钻井液泥页岩非理想化学渗透机理及其控制 n孔隙压力传递规律与控制孔隙压力传递规律与控制 n泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制 n钻井液物理化学钻井液物理化学力学耦合稳定井壁基本原理力学耦合稳定井壁基本原理 (岩石力学和渗流力学)(岩石力学和渗流力学) 当代当代宏观和微观破裂力学宏观和微观破裂

45、力学理论的形成与发展,为理论的形成与发展,为 泥页岩井壁稳定性深入研究提供了泥页岩井壁稳定性深入研究提供了理论和方法上的启理论和方法上的启 迪。迪。 揭示揭示宏观失稳宏观失稳与与微观微观物理化学力学失稳物理化学力学失稳机理机理的的 内在联系,才能内在联系,才能推动推动井壁稳定性井壁稳定性定量化定量化研究进程,为研究进程,为 探索高效防塌新途径提供依据。探索高效防塌新途径提供依据。 泥页岩井壁失稳是由泥页岩井壁失稳是由宏微观各层次下多种失稳宏微观各层次下多种失稳 机理耦合作用机理耦合作用的结果;根本上受的结果;根本上受微观力学过程微观力学过程的控制:的控制: 泥页岩中粘土颗粒泥页岩中粘土颗粒界面

46、间的吸力与斥力的平衡关系界面间的吸力与斥力的平衡关系, 当斥力大于吸力,造成泥页岩井壁的宏观变形和破坏。当斥力大于吸力,造成泥页岩井壁的宏观变形和破坏。 泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论 图 21 井壁泥页岩颗粒间作用力概念模型简化示意图 泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论 泥页岩颗粒间两大类作用力泥页岩颗粒间两大类作用力:机械力和物理化学力。 机械力机械力: 垂直和水平原地应力原地应力、孔隙压力孔隙压力以及胶结力胶结力等。 物理化学力物理化学力:范德华引力、双电层斥力以及粘土表面和层间离子的 短 程水化斥力和吸力(合力为膨

47、胀压膨胀压) 微观上微观上:控制井壁泥页岩中粘土颗粒间的斥力与斥力与 吸力平衡关系,是维持井壁稳定的内在本质问题吸力平衡关系,是维持井壁稳定的内在本质问题。 宏观上宏观上:岩石力学为宏观井壁力学稳定性评价以 及定量确定钻井液安全密度范围提供了手段。广义上 井壁稳定性受井壁应力状态与强度的平衡关系应力状态与强度的平衡关系的制约。 (复杂的泥页岩井壁不稳定往往是力学与物理化学 耦合作用导致的 。) 泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论 研究重点和难点重点和难点:s/wm相互作用机理及影响规律 广义上的泥页岩/钻井液作用方式作用方式: 宏观上宏观上: 井内压力对井壁的

48、有效力学支撑,围岩应力集中 sm传递作用传递作用,孔隙压力提高孔隙压力提高,降低有效支撑,降低有效支撑 水化效应:水化应力、强度降低强度降低、弹性参数改变。 微观上微观上:归结为影响颗粒间斥力和吸力平衡关系 泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论泥页岩井壁失稳的宏观和微观基本理论 (井壁泥页岩特性井壁泥页岩特性) (sm作用取决于:泥页岩特性和钻井液组成和性能。 泥页岩:主要由粘土矿物为主要组成的非均质细 颗粒沉积岩。 粘土矿物亲水性决定泥页岩水敏性(对油相存在 毛细管阻力)。 泥页岩结构孔隙细小(:3100nm,主要 10nm左右)连通性差,因此渗透率极低(106 1012达西)(1达西=1um

49、2) 细孔隙被地层水饱和且低渗透性,少量滤液侵入 导致井壁围岩孔隙压力显著提高。 孔隙细小且孔隙表面带负电荷,则滤液组分传递 具有选择性,表现为非理想半透膜特性) 井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析 井壁泥页岩钻井液井壁泥页岩钻井液流体传递流体传递驱动力驱动力 流体传递作用流体传递作用:导致孔隙压力提高,水化效应 驱动力: 水力压差 化学势差 温差、 电势差 毛细管力(obm) 井壁泥页岩钻井液间流体传递的井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析热力学分析 (流体传递为非平衡不可逆物理化学作用过程 流动流动(ji)与驱动力与驱动力(xj)认为符合以下线性

50、关系认为符合以下线性关系: jij n j i xlj ni, (2-1) (经验系数lij反映出某一驱动力对指定流动的贡献,lji=lij19) 针对单一非电解质水溶液在针对单一非电解质水溶液在4种驱动力作用下种驱动力作用下为为: tlelulplj tlelulplj d v ( 2-2) (jv和jd分别表示总的溶液体积流量以及溶质相对总溶液流动的扩散流动; 、 、 分别表示水力压力梯度、化学势梯度、电势梯度以及温度梯度。) pu et 井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析 水化学势 w: www artln (2-3) 井壁泥页岩钻井液间流体传递

51、的热力学分析井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析 (式中0w是纯水标准化学势,r是气体常数,t是绝对温度,aw是水活度。) 忽略电势差和温差,简化为如图2-2所示的泥页岩膜作用模型: 井眼内钻井液孔隙流体池 pm ps m(awm) p=pm-ps x = m-s s(aws) 图22 泥页岩钻井液流动作用简化模型 钻井液向泥页岩流动为正,则得单位面积流动公式: 井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析 xp k jv/ )( 为理想化学渗透压: wm ws w a a v rt ln 实际化学渗透压为: wm ws w a a v rt pln 为膜效率

52、,为膜效率,100 当当1 1时时,即为理想半透膜情况。,即为理想半透膜情况。 当当0 0时时,即不存在选择性膜,溶剂(水)和溶质(离,即不存在选择性膜,溶剂(水)和溶质(离 子)同步流动传递。子)同步流动传递。 ( (当当0 01 1时,非理想半透膜特性,时,非理想半透膜特性,越小,表明溶质越小,表明溶质 越易通过膜,此时具有越易通过膜,此时具有“漏膜漏膜”特性特性) ) 井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析井壁泥页岩钻井液间流体传递的热力学分析 阻缓水流动的方法: 尽可能降低水力压差尽可能降低水力压差 化学渗透平衡化学渗透平衡,即油基或水基钻井液,均 可控制水活度差和改善泥页岩膜效,诱导

53、化 学渗透流动(化学渗透压松驰,暂时性) 降低泥页岩渗透率降低泥页岩渗透率 提高滤液粘度提高滤液粘度, 水基钻井液泥页岩非理想化学渗透机理及其控制水基钻井液泥页岩非理想化学渗透机理及其控制 非理想半透膜效率及其形成原因非理想半透膜效率及其形成原因 形成原因形成原因:非理想半透膜特性(水可渗透且溶质(离子)选择性水可渗透且溶质(离子)选择性 渗透渗透);机理:尺寸阻碍作用;电排斥作用。 膜的理想程度膜的理想程度:粘土组成、含量、结构致密度及溶质(离子)尺溶质(离子)尺 寸。寸。 膜效率(膜效率()和化学渗透压)和化学渗透压: 定义为: 0 v j p wm ws a a v rt ln为理想化学

54、渗透压; p 为实测化学渗透压。 膜效率大小确定膜效率大小确定:pt实验技术,在国内未见研究报道。 s/wm间非理想化学渗透的控制间非理想化学渗透的控制:控制水活度之差以及膜效率大小, 孔隙压力传递规律与控制孔隙压力传递规律与控制 井壁泥页岩水基钻井液间传递作用:井壁泥页岩水基钻井液间传递作用: 孔隙压力传递、水传递和溶质(离子)传递的速率不同。 孔隙压力传递较溶质(离子)扩散快10至20倍,离子 扩散 又比滤液(水)传递快1020倍。孔隙压力传递作用最快。 图 2-5 水基钻井液作用下井眼周围泥页岩中三种传递速率示意图 压力传递规律与渗透率的确定:压力传递规律与渗透率的确定: 建立pt实验新

55、技术是研究关键。 在pmp0水力压差驱动下孔隙压力传递使下游压力随时间提高。 孔隙压力传递规律与控制孔隙压力传递规律与控制 图 2-6 水基钻井液泥页岩孔隙压力传递模拟实验原理图 泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制 泥页岩泥页岩水化机理与水化效应水化机理与水化效应: 泥页岩水化具有泥页岩水化具有依时性依时性。 两种两种水化膨胀机理水化膨胀机理:表面(晶格)水化膨胀;离子浓度差引起:表面(晶格)水化膨胀;离子浓度差引起 的化学渗透水化膨胀。的化学渗透水化膨胀。 两种两种评价水化膨胀评价水化膨胀方法:方法:膨胀率膨胀率和和膨胀压膨胀压测试法。测试法。

56、膨胀压形成机制和大小与粘土膨胀压形成机制和大小与粘土颗粒间距颗粒间距密切相关密切相关: 短程水化短程水化膨膨胀压:胀压:取决于表面水化斥力,可高达几千取决于表面水化斥力,可高达几千 个大气压,往往足以克服粒间吸力。个大气压,往往足以克服粒间吸力。 长程水化膨胀压:长程水化膨胀压:主要取决于双电层斥力(即渗透水主要取决于双电层斥力(即渗透水 化应力),一般不超过几十个大气压。化应力),一般不超过几十个大气压。 本文归纳提炼出:研究分析泥页岩水化膨胀压机理、 大小及其控制时,应树立“时间时间- -空间空间”的的认识认识观念,泥 页岩水化膨胀压具有明显的“时空”特性新观点。 所谓所谓“时间时间”含义

57、含义:即微观上(不同部位的粘土 矿物水化程度与作用时间密切相关,)某部位的泥 页岩水化膨胀压是时间的函数,宏观上表现为井 壁稳定性具有依时性依时性; 所谓所谓“空间空间”含义含义:即微观上(不同部位的)粘土 颗粒间的水化膨胀压性质、大小及其控制对粒间 距非常敏感,宏观上表现为井壁不同部位的泥岩 水化特性及其状态显著不同,也可用于解释不同 水化半径离子间协同抑制水化作用效果。协同抑制水化作用效果。 泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制 (膨胀压垂直作用于水化表面的一种斥力(张力),具有 微观上的不均性) 抑制水化作用的本质在于控制水化膨胀压抑制水化作用

58、的本质在于控制水化膨胀压。 抑制膨胀压三种方法三种方法: 抑制剂协同降低水化膨胀压,但最好的抑制剂也不能将 膨胀压降为0; 化学固壁剂增加颗粒连结力,抵消膨胀压,并有助于提 高泥岩强度; 优选低分子量的表面活性剂,降低泥页岩表面张力,削 弱表面水化 (膨胀压特征与粘土矿物类型密切相关。 抑制剂降低不同类型粘土矿物膨胀压的能力显著不同: k+对蒙脱石有较强的抑制作用,对纯伊利石几乎没有作用, 而 对高岭石会增加其膨胀压5。) 泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制泥页岩水化作用对井壁稳定性的影响及其控制 钻井液物理化学钻井液物理化学力学耦合稳定井壁基本原力学耦合稳定井壁基本原 归纳提炼出钻井液

59、物理化学力学(岩石和岩石和渗透渗透 力学力学)协同防塌基本原理: “封堵固结抑制水化化学渗透平衡 有效应力支撑” “ “封堵固结封堵固结”稳定井壁原理与措施稳定井壁原理与措施 所谓封堵固结:包括机械封堵和化学胶结加固两种作 用。封堵阻缓压力传递和滤液渗透作用。缝隙发育的地 层,不强调封固,只强调提高密度,防塌效果有时会实 得其反。(常用的封堵型防塌剂:沥青及其改性产品、 有机铝络合物、聚合醇、多元醇成膜树脂、硅酸盐等) 抑制水化稳定井壁原理与措施:抑制水化稳定井壁原理与措施: 所谓抑制水化:盐类等对水化膨胀压的抑制作用。 抑制水化作用的防塌效果有局限性的。 原因:泥页岩水化作用在先,任何好的抑

60、制剂均 不能将膨胀压降低为0;对于蒙脱石含量较高的膨胀性 泥页岩而言,强抑制作用促进渗透率提高;很高浓度 盐溶液接触时反而表现为膨胀压增加。 对于膨润土而言,一价离子抑制膨胀压能力的强 弱次序为:cscs+ +kk+ +nana+ +lili+ +,特别是cscs+ +的膨胀压特的膨胀压特 别低别低。应特别重视铯基新型防塌钻井液的应用研究重视铯基新型防塌钻井液的应用研究, 钻井液物理化学钻井液物理化学力学耦合稳定井壁基本原力学耦合稳定井壁基本原 不同无机阳离子间的协同不同无机阳离子间的协同抑制抑制水化作用引起人们 的重视,笔者曾着重研究了k+/ca2+两种离子协同抑 制作用效果。 原因剖析原因

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