土壤有机质测定重铬酸钾容量法

1、土壤有机质测定重铭酸钾容量法一外加热法3.2.1.1 方法原理 在外加热的条件下(油浴温度为180 c,沸腾5 分钟)，用一定浓度的重铭酸钾 一硫酸溶液氧化土壤有机质(碳)，剩余的 重铭酸钾用硫酸亚铁来滴定， 从所消耗的重铭酸钾量，计算有机碳的含 量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此 将测得的有机碳剩上校正系数 1.1,以计算有机碳量。在氧化和滴定过 程中的化学反应如下：2k2cr2o7+ 8h 2so 4+3c 2k2so4+2cr2（so4）3+ 3co 2+ 8h 2ok2c2o7+ 6feso 4+ 7h 2so4- k2so4+cr2（so4）3+3fe2

2、（so4）3+7h2o在1mol l-1h2so4溶液中用fe2+滴定c”o72，其滴定曲线的突 跃范围为1.22 0.85v。表34滴定过程中使用的氧化还原指示剂有下列四种指示剂名称eo本身变色fe2+滴定cr2o72时的变色氧化一还原特点氧化-还原二苯胺0.76v深蓝-今无色深蓝-绿须加h3po4；近终点须强烈摇动，较难掌握二苯胺磺酸钠0.85v红紫-今无色红紫-蓝紫-绿须加h3po4;终点稍难掌握2-竣基代二苯胺1.08v紫红-今无色棕红t紫t绿不必加h3p。4；终点易于掌握邻啡罗啾1.11v淡蓝-红色橙t灰绿t淡绿t枝红不加h3p。4；终点易于掌握从表3-4中，可以看出每种氧化还原指示

3、剂都有自己的标准电位(eo),邻啡罗琳(eo=1.11v) , 2-竣基代二苯胺(eo=1.08v),以上两种氧化还原指示剂的标准电位(e0),正落在滴定曲线突跃范围之内，因此， 不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗琳亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂，三个邻啡罗琳 (cl2 h8 h2)分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗琳亚铁络合物， 遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：(ci2h8h2)3fe产 + e f (ci2h8h2)3fe2+淡蓝色 红色滴定开始时以重铭酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现cr3+的绿色,快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴

4、，即变成砖红色，表示 终点已到。但用邻啡罗琳的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到 终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过 滤。从表3-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧 化还原标准电位(e。)分别为0.76v、0.85v。指示剂变色在重铭酸钾与亚 铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中 加入naf或h3po4络合f3+,其反应如下：fe3+ +2po 3- t fe(po4)3-fe3+ + 6f- fef63-加入磷酸等不仅可消除fe3+的颜色而且能使fe3+/fe2+体系的电位 大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，

5、使二苯胺等指示剂的变色 电位进入突跃范围之内。根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-竣基代二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用3, 为3.2.1.2 主要仪器 油浴消化装置；包括油浴锅和铁丝笼；可调温电炉；秒表；自动控温调节器3.2.1.3 试剂（1） 0.8000mol l-1（1/6k2cr2o7）标准溶液：称取经 130 c烘干的重 铭酸钾（k2cr2o7, gb642 77,分析纯）39.2245g溶于水中，定容于 1000ml容量瓶中。（2） h2so4：浓硫酸（h2so4, gb625-77 ,分析纯）。（3）0.2mol l-1feso4溶液：称取

6、硫酸亚铁（feso4 7h2o,gb664-77 , 化学纯）56.0g溶于水中，加浓硫酸5ml,稀释至1l。（4）指示剂 邻菲罗琳指示剂：称取邻菲罗琳（gb1293 77,分析纯）1.485g 与 feso4 7h2o 0.695g ,溶于 100ml 水中。2-竣基代二苯胺（o-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸， c13h11o2n）指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100ml 小烧杯中，加入0.1mol l-1 naoh溶液12ml,并用少量水将研钵中残 留的试剂冲洗入100ml烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250ml

7、,放置澄清或过滤，用其清液。（5）ag 2so4：硫酸银（ag2so4, hg3 945-76 ,分析纯），研成粉末。（6）sio2：二氧化硅（sio2,q/hg22 562 76,分析纯），粉末状。3.2.1.4 操作步骤称取通过0.149mm（100目）筛孔的风干土样0.1-1g（精确到0.0001g） （ai）,放入一干燥的硬质试管中（口，用移液管准确加入0.8000mol l-1（1/6k2cr2o7）标准溶液5ml（如果土壤中含有氯化物需先力口 ag2so4 0.1g）,用注射器加入浓h2so4 5ml,充分摇匀（型）,管口盖 上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。将810个试管放入自动控

8、温的铝块管座中（试管内的液温控制在 约170c）,或将8-10个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有12个空白 试管），放入温度为185190 c的石蜡油浴锅（运。）中，要求放入后 油浴锅温度下降至170180 c左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内温度始终维持在170180 c,待试管内液体沸腾发生气泡时开始计 时(也，煮沸5分钟(米叽取出试管(用油浴法，稍冷，擦净试管外部油 液)。冷却后，将试管内容物倾入250ml三角瓶中，用水洗净试管内部及 小漏斗，这三角瓶内溶液总体积应在 60-70ml ,保持混合液中1/2h2so4) 浓度为23mol l-1,然后加入2-竣基代二苯胺指示剂1215滴，此 时

9、溶液呈棕红色。用标准的 0.2mol l-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断 摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红经紫色变为暗绿(灰蓝绿色)，即为滴定终点。如用邻啡罗琳指示剂，加指示剂2 3滴，溶液的变色过程中由橙黄-蓝绿一砖红色即为终点。记取 feso4滴定ml数(v)0每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时，进行23个空白试验， 即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取 feso4滴定ml数(vq),取其平均值。3.2.1.5 结果计算土壤有机碳(g kg-1)= (cx5/vq)xvq-v)m0-33.0x1.1/(m 冰)m000式中：c 0.8000mol

10、l-1(1/6k2c2o7)标准溶液的浓度；5重铭酸钾标准溶液加入的体积，ml ;vq空白滴定用去feso4体积，ml;v 样品滴定用去feso4体积，ml;3.01/4碳原子的摩尔质量，g mol-1;10-3将ml换算为l;1.1 氧化校正系数；m风干土样质量，g ;k将风干土换算成烘干土的系数。土壤有机质(g kg-1) = 土壤有机碳(g kg-1 x1.724 )式中：1.724 土壤有机碳换成土壤有机质的平均换算系数。3.2.1.6 注释（注1）含有机质高于50g kg-1者，称土样0.1g，含有机质为20g30g kg-1者，称土样0.3g , 少于20g kg-1者，称0.5g

11、以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。（注2）土壤中氯化物的存在可使结果偏高，因为氯化物也能被重铭酸钾所氧化，因此盐土 中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量 ag2so4,使氯根沉淀下来（生成agcl）。ag2so4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用ag 2so 4时，校正系数为1.04,不使用 ag2so4时校正系数为1.1。ag2so4的用量不能太多，约加 0.1g 左右，否则生成 ag2cr2o7沉淀，影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于 cr2o72-与cl-及c的反应是定量的：cr

12、2o72- + 6cl - + 14h +- 2cr3+ +3cl 2+7h 2o2 cr2o72- + 3c + 16h + - 4cr3+ + 3co 2 + 8h 2。由上二个反应式可知c/4cl-=12/4 x35.5v/12土壤含碳量，g kg-1=未经校正土壤含碳量，（g kg-1） - 土壤cl含量（g kg-1）/12 此校正系 数在cl :c比为5 ：1以下时都是适用的。（注3）对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的fe2+、mn2+及其它一些还原性物质，它们也消耗k2cr2o7,可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层

13、，在室内通风处风干10天左右即可使全部 fe2+氧化。长期讴水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用貉酸磷酸湿烧一一测定二氧化碳法（见3.2.3） o（注4）这里为了减少 0.4mol l-1（1/6k2cr2o7）- h 2so4溶液的粘滞性带来的操作误差，准确加入 0.8000 mol l-1（1/6k2cr2o7）- h2so4 水溶液 5ml 及浓 h2so4 5ml ,以代替0.4mol l-1（1/6k 2cr2o7）溶液10ml。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入 k2cr2o7- h2so4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。（注5）最好不采用植物油，因它也可被重铭酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石腊对测定无影响。油浴锅预热温度，当气温很低时应高一些（约200 c）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。（注6）用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热