手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 毕业论文

1、题目：手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 摘 要本毕业设计合成了一个手性磺酸钠基(SalenMn)(III)配合物及其负载于左旋螺旋管的负载型催化剂。中间体、配合物、以及负载型催化剂经1H NMR、FT-IR等充分表征，也证明了合成与负载路线是可行的。随后，将均相配合物与负载型催化剂运用于苯乙烯和-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应中。催化剂载入量（以底物和催化剂中锰的比率为计算标准）为2mol%，以亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸为氧化剂，在零摄氏度下进行催化反应。经高效液相色谱确认，目标产物为苯乙烯环氧化物和-甲基苯乙烯环氧化物，且获得确定的对映体过量值

2、。催化结果表明，将手性磺酸钠基 (salen)Mn(III)配合物负载于左旋螺旋管是一个有利于提升反应活性和对映选择性的多相负载模式。此外，非均相催化反应中，使用间氯过氧苯甲酸为氧化剂对提升转化率和对映选择性的效果优于亚碘酰苯。关键词：手性磺酸钠基(salen)Mn(III)；负载；不对称环氧化；苯乙烯；-甲基苯乙烯；对映选择性Load and Catalytic Properties of Materials Synthesis and Chiral Schiff Base ComplexesAbstractThis thesis study synthesized a chiral sul

3、phonato-(SalenMn)(III) complex, along with its left-handed silicate tube-supported catalyst as well. Intermediates, complex, as well as supported catalyst were extensively characterized by 1H NMR, FT-IR, and other techniques, which had proved the synthetic route available. Then, these homogeneous co

4、mplexes and supported catalysts had been applied into the asymmetric exploitation reactions of styrene and -methyl styrene. Loading of catalyst was 2 mol% (based on the moles of substrates and Mn centers), and iodosylbenzene and meta-chloroperbenzoic acid were employed as terminal oxidants, and cata

5、lytic reactions were carried out at 0 With HPLC confirmation, target products were styrene oxide and -methyl styrene. Catalytic results revealed, the immobilization of chiral sulphonato-(Salen)Mn(III) complex into left-handed silicate tubes was a nice heterogeneous mode, which seemed to be beneficia

6、l to the enhancement of reactivity . Furthermore, in heterogeneous catalysis, meta-chloroper benzoic acid appeared to be better than iodosylbenzene in the cases of conversion and enantioselectivity.Keywords: Chiral sulphonato-(salen) Mn(III); Immobilization; Asymmetric exploitation; Styrene; -Methyl

7、 styrene; Enantioselectivity.目 录1 绪论11.1手性希夫碱金属配合物11.1.1手性希夫碱金属配合物的起源11.1.2(salen)Mn(III)配合物的催化反应21.1.3(salen)Mn(III)配合物的结构与动力学研究21.2固载型希夫碱金属催化剂的研究21.3 本课题研究背景与内容92 实验部分102.1 试剂和表征仪器102.2 磺酸钠基（Salen）Mn(III)配合物的合成112.2.1 (R, R)-环己二胺酒石酸盐的拆分112.2.2 磺酸钠基(salen)Mn(III)配合物的合成112.3 载体合成与功能化132.3.1 螺旋管载体132

8、.3.2 螺旋管内表面功能化132.4 Cat.2锰含量的滴定142.5 氧化剂亚碘酰苯的制备142.6 催化反应143 结果与讨论163.1 磺酸钠基手性（Salen）Mn(III)配合物的合成分析163.1.1 3-叔丁基水杨醛（化合物2）163.1.2 双钠3-叔丁基水杨醛-5-磺酸基（化合物5）173.1.3 磺酸钠基手性salen配体（Na4L）183.1.4 磺酸钠基手性(Salen)Mn(III)配合物（Cat.1）183.2 载体合成与功能化分析193.2.1螺旋管载体193.2.2经修饰后的螺旋管载体193.3 磺酸钠基（Salen）Mn（III）在酸化修饰螺旋管上的负载20

9、3.4 配合物负载后锰含量的测定203.5 催化反应结果与讨论203.5.1反应活性213.5.2对映选择性213.5.3综合评价213.5.4色谱图示例214 结论23参考文献24II1 绪论1.1手性希夫碱金属配合物希夫碱(Schiff base)是指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基（HCN）或烷亚氨基（RC=N）的一类有机化合物，由于希夫碱中CN键的存在，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，希夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物。希夫碱金属配合物包括手性 (salen)Mn(III)体系，非手性或手性 (salen)Cr(III)配合物，以下

10、主要研究手性配合物，以及它的负载化。1.1.1手性希夫碱金属配合物的起源基于对细胞色素P-450（cytochrome P-450）的研究，手性卟啉过渡金属配合物发展成为催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的有效催化剂1，随即出现了Salen过渡金属配合物（salen即英文中水杨醛缩乙二胺形成的希夫碱的简称，如图1.1）应用于催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的研究体系，即Kochi-Jacobsen-Katsuki系统Kochi研究组最先研究了(salen)Mn(III)配合物与(salen)Cr(III)配合物作为环氧化催化剂的应用潜力，上世纪九十年代初， Jacobsen和Katsuki研

11、究组几乎在同时报道了手性salen-Mn(III)型配合物是催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的高效催化剂，可以在顺式二取代烯烃和环状烯烃的不对称环氧化反应中得到大于90%的E.e.值2。由于salen-Mn(III)体系造价低廉、无毒和高效的特点，在后来的几十年中，发展迅速，出现了大量的扩展和应用研究。图 1.1 过渡金属络合物作为环氧化催化剂的发展过程01.1.2(salen)Mn(III)配合物的催化反应近年来，手性金属(salen)Mn(III)配合物在催化不对称有机合成中取得了非常广泛的应用，在简单烯烃以及复杂烯烃的不对称环氧化反应效果良好。(salen)Mn(III)配合物因其催化

12、活性高立体选择性好，但在实际应用中存在催化剂与产物的分离困难与难于循环使用的缺点，大大局限了它的应用。所以要进行故在处理来克服其缺点3。1.1.3(salen)Mn(III)配合物的结构与动力学研究由水杨醛（或其衍生物）和乙二胺（或其它二胺）脱水缩合所成的salen配体具有一个N，N，O，O构成的空腔，可以容纳一个过渡金属离子，形成稳定的过渡金属离子配合物。总体说来，过渡金属离子与H2salen配体形成配合物的过程并不复杂，可以在温和的反应条件下得到。相关配合物的结构研究表明， H2salen配体失去两个酚羟基上的氢，随后与Cr、Ni、Mn等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物。在近年的结构研究中

13、，有关salen型过渡金属配合物的结构研究，有几个值得注意的发现：其一，特殊结构的H2salen配体可以产生奇特的堆积方式（packing mode），并对于配合物的催化活性产生影响；其二，可以形成异双核的Robson大环型的配合物；其三，通过加入辅助的第二配体，可以形成杂化的多核配合物等等。1.2固载型希夫碱金属催化剂的研究均相配合物的非均相化可以通过金属离子交换、密封和接枝等均相催化剂负载于载体上。高效均相手性Salen-Mn(III)配合物催化剂，在不对称催化烯烃环氧化反应中显示出很高的对映选择性。然而，均相催化剂存在与产物不易分离、催化剂难以回收及易生成以氧桥相连的二聚体等缺点，使得S

14、alen-Mn(III)配合物丧失原有的催化活性，因此将均相催化剂多相化己引起更多的关注。迄今为止，Salen-Mn(III)配合物的固相化主要有三种方法：（1）利用Salen配合物种的活性组分通过共聚反应使手性Salen配合物负载于高聚物上。（2）包容技术的应用。（3）通过离子交换反应固定Salen-Mn(III)配体。这三种方法均能有效地将Salen-Mn(III)配合物负载于聚合物或无机载体上，实现均相催化剂多相化，并表现出与均相催化剂类似的催化活性和选择性。在众多扩展研究之中，以沸石为载体的负载催化剂、通过共价键的连接将(salen)Mn(III)配合物负载于分子筛MCM-41、硅胶和

15、高分子上，FBS体系和离子液体作为反应介质的研究是很有特色的，这些研究，在充分保持(salen)Mn(III)基本结构的前提下，巧妙地利用了载体的物理化学性质，构造出了新型的催化体系：其一，“瓶中造船(ship in the bottle)”策略将(salen)Mn(III)负载于沸石上 图 1.2 “瓶中造船（ship in the bottle）”策略构造负载型催化剂所谓的“瓶中造船”法是指配体与金属离子在多孔材料的孔道中原位组装成金属络合物的研究方法4-5。例如，Y型沸石外通道直径约为7.4，而内部孔道直径为13 6-7。 一般认为的(salen)Mn(III)配合物的直径（可以视为球体

16、）为1011 。显然，无法直接将(salen)Mn(III)配合物组装进入沸石的孔径中，但是可以采用在沸石内部原位组装的方法。Corma研究组的工作，就是采用这种研究策略，将(salen)Mn(III)负载于Y型沸石上。但是在研究中发现，含有四个叔丁基的Jacobsen型催化剂并不能通过这种方式载入Y型沸石之中，可能是由于叔丁基的位阻过大的缘故。最终得到的固载型的催化剂，当使用次氯酸钠水溶液作为氧化剂，在5时进行不对称环氧化反应，可以得到较好的催化结果。表1.1 负载于Y型沸石上的(salen)Mn(III)催化剂的催化不对称环氧化反应EntryOlefinCatalystConversion

17、 (%)E. e. (%)1(salen)MnIIICl3782(salen)MnIIIY1153(salen)MnIIICl47274(salen)MnIIIY40205(salen)MnIIICl28746(salen)MnIIIY5587(salen)MnIIICl23418(salen)MnIIIY11249(salen)MnIIICl306010(salen)MnIIIY2050可以看出，相对于未负载的(salen)Mn(III)催化剂，负载于Y型沸石的(salen)Mn(III)催化剂的立体选择性与反应活性降低，但是负载于Y型沸石的(salen)Mn(III)催化剂始终以固相的形式

18、存在，并不溶解于二氯甲烷，是效果良好的非均相催化反应；与此同时，对于顺式烯烃和环状烯烃而言，固载的催化剂取得了较高的E.e.值，这为今后的改进型的研究提供了重要的参考8。其二，固载于分子筛MCM-41和硅胶上的(salen)Mn(III)催化剂。将(salen)Mn(III)配合物通过共价键连接，固载于分子筛或硅胶上，是较常见且引人注目的一种研究策略。分子筛（如MCM-41）或商品化的硅胶等，其表面富含羟基，可以运用含硅的偶联试剂，对其表面进行修饰，再通过有机合成的方法，将(salen)Mn(III)配合物与之连接，形成固载型的(salen)Mn(III)催化剂。这种固载催化剂最大的特点在于固

19、载点的任意选择，也即可以人工控制最后形成的固载型的(salen)Mn(III)催化剂的结构。例如，Kim研究组构建了一个负载于分子筛MCM-41上的固载型的(salen)Mn(III)催化剂，并运用于催化苯乙烯和-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应，取得了较高的E. e.值9-10：图1.3 手性(salen)Mn(III)配合物负载于分子筛MCM-41 在合成固载(salen)Mn(III)催化剂的同时，Kim研究组同时也合成了与固载(salen)Mn(III)催化剂活性部位相似的系列的(salen)Mn(III)配合物，以进行催化反应的比较。选择了苯乙烯和-甲基苯乙烯作为反应的底物，催化剂的载入

20、量约为6mol%（相对于烯烃的量），以间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）为氧化剂，N-甲基吗啉氮氧化物（NMO）为轴向配体，在二氯甲烷溶液中进行催化的不对称环氧化反应11。总体而言，Kim研究组得到的催化结果是令人鼓舞的：在苯乙烯的不对称环氧化反应之中，Mn(III)-A/MCM-41催化的反应得到了70%的E.e.值，比其相应的配合物催化剂Mn(III)-A催化的E.e.值（65%）高出了5%（Entry 1 vs. Entry 2）。当温度降低到-78oC时，E.e.值可以达到86%（Entry 3）。其他固载催化剂的催化效果也很好。显然，Kim研究组的工作表明，将(salen)Mn(III)

21、配合物负载到如MCM-41这样的多孔材料上是很有希望的研究方向12。图1.4 均相和非均相(salen)Mn(III)催化剂催化苯乙烯和-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应又如，Salvadori研究组采用含硫的硅氧烷偶联试剂，将手性的(salen)Mn(III)配合物负载于硅胶之上，同样取得了很好的催化结果13。其三，将标准的Jacobsen催化剂负载于高分子材料之上，可以体现出显著的载体效应（matrix effect）。在这个分支的研究领域，Sherrington研究组最早提出了构建负载型Jacobsen催化剂的四个经验规律：（1）the local molecular structure o

22、f the Mn catalyst should mimic precisely the optimum structure of Jacobsens catalyst.（即负载以后形成的锰催化剂活性部位的结构应该和Jacobsen催化剂的结构尽可能的相似）；（2）the complex should be attached by a single flexible linkage to the polymer support to minimize local steric restriction（配合物与高分子载体之间，应该通过一个单一的柔韧的连接方式连接，以模仿Jacobsen催化剂结构

23、上的位阻）；（3）the catalyst should be attached to the polymer with sufficiently low loading to maximize site isolation of catalytic centers, hence minimizing the possibility of inactive oxo-bridged dimer formation14（在负载的过程之中， 配合物的填入量应当尽可能的降低以使各个催化活性中心能够发挥最大的活性，从而也可以使Mn(IV)-O-Mn(IV)这样非活性的氧桥二聚体的形成大大降低）；（4）t

24、he morphology of the support should be such that no mass transfer limitation arises, with all active sites freely accessible15（载体的形态应该保证在催化过程中没有质量的变化，也要保证在催化反应之中，烯烃可以没有阻碍地接近负载催化剂的活性部位）。基于这些考虑，Sherrington研究组设计并合成了在salen环的3位和5位延伸的负载型手性催化剂： 其中：图 1.5 负载于高分子上的(salen)Mn(III)催化剂的合成以间氯过氧苯甲酸为氧化剂，0下，二氯甲烷溶液中，以

25、N-甲基吗啉氮氧化物（NMO）为轴向配体，对1-苯基-1-环己烯（1-phenyl cyclohex-1-ene）进行催化的不对称环氧化反应时，可以得到如下结果： 表1.2 高分子负载的(salen)Mn(III)催化剂的催化性质CatalystConfig.(catalyst)Yield (%)E. e. (%)Config.(epoxide)SolubleS, S7292(+)-(R, R)P1R, R3661(-)-(S, S)P2R, R4766(-)-(S, S)P3R, R4991(-)-(S, S)P4R, R55(-)-(S, S)P5R, R50(-)-(S, S)Jacob

26、sens catalyst.可以看出，催化剂P3的效果最好，几乎和标准的Jacobsen催化剂的立体选择性相同。可以注意到，催化剂P3是从salen环的5位衍生出连接点和高分子连接，而从salen环3位连接的催化剂P5的效果是不好的。比较而言，似乎说明了从salen环的5位连接(salen)Mn(III)催化剂是一个相对良好的负载方法。其四，含氟双相催化体系（fluorous biphase system, FBS）16的出现，标志着(salen)Mn(III)催化体系扩展研究中一个新的高峰。Pozzi研究组合成了含炭氟长链的(salen)Mn(III)催化剂，并运用于催化非官能团化烯烃的不对

27、称环氧化反应7。含炭氟长链的(salen)Mn(III)催化剂最大的好处就是这种催化剂并不溶解于二氯甲烷等有机溶剂，因此这样的催化反应可以视为一种两相的催化反应。含氟手性配体的合成步骤如下：图1.6 含氟手性salen配体的合成催化反应结果如下：表1.3 FBS双相的(salen)Mn(III)催化环氧化反应CatalystSubstrateTime (h)Conversion (%)Yield (%)E.e.(%)Mn-1Indene21008392Mn-11,2-dihydronaphthalene8857010Mn-1Styrene510086Not detectedMn-13-Nitr

28、ostyrene127036Not detectedMn-1trans-Methylstyrene510075Not detectedMn-1trans-Stilbene128078Not detectedMn-1cis-Stilbene128885Not detectedMn-2Indene31007790Mn-21,2-dihydronaphthalene8957313Mn-2Styrene510081Not detected该反应是以O2-pivalaldehyde为氧化剂，分子氧作为氧源，新戊醛作为还原剂，且在二氯甲烷溶液中进行的17。可以看出，对于大多数的底物，该反应并未得到很好的结

29、果。唯一的例外是对于茚的催化不对称环氧化反应，由环己二胺衍生的催化剂Mn-1，可以得到92%的E.e.值，83%的产率，由二苯基乙二胺衍生的催化剂Mn-2，可以得到90%的E.e.值和77%的产率。当改变催化反应的反应条件，如改换氧化剂和溶剂，以Mn-1为催化剂，可以得到如下的反应结果：表1.4 FBS条件下Mn-1催化二氢萘的不对称环氧化反应OxidantSolventt/hT/oCConversion (%)Yield (%)E.e. (%)30% H2O2MeCN0.520_PhIOMeCN242085656Bu4NHSO5CH2Cl2102095898MCPBA-NMOCH2Cl24-

30、781095MCPBA-NMOCH2Cl26-5070567MCPBA-NMOCH2Cl26-2098865MCPBA-NMOCH2Cl24-50908571可以看出，以过氧苯甲酸/N-甲基吗啉氮氧化物（MCPBA-NMO）这样的氧化剂体系，在二氯甲烷溶液中，-50下，可以得到71%的对映选择性和85%的产率。因此，对于FBS体系而言，选择氧化剂和溶剂是至关重要的。其五，以手性季铵盐和离子液体作为反应介质的(salen)Mn(III)催化环氧化体系，包含了对反应立体选择性的促进和催化剂循环两方面的优势。1.3 本课题研究背景与内容双水杨醛缩乙二胺与锰离子形成的配合物，简称(salen)Mn(I

31、II)，具有双氮双氧-Mn(III)配位的平面结构，金属中心Mn(III）具有运载氧自由基的功能18，预计这种希夫碱锰配合物可能具有氧化羟基为羰基的性能。但是这种配合物本身仍属于均相催化剂，一般溶于有机的催化反应介质，反应结束后通常也只能以色谱方法分离催化剂和产物，适合于实验室框架内的理论研究，化工生产实践中仍不适用。因此，若能将锰配合物负载于稳定的载体，形成非均相催化剂，在不明显影响化学选择性、产率和转化效率的情况下，似能形成对环境友好的催化城化体系，为未来工业化生产提供有益的参考。如前所述，曾有学者尝试将金属水杨醛缩乙二胺复合物固定到各种不同的支撑结构中，比如MCM-41。值得注意的是，A

32、nderson等成功的添加了一个磺酸盐一锰（水杨醛缩乙二胺）复合物到锌（II）/镁（II）铝（111）铝碳酸镁来生产一个稳定的积极的催化剂19，这实际上意味着有许多关于金属中心和当地环境的协作影响。我们假设基本结构（水杨醛缩乙二胺）锰(III)复合物可能会在一些芳醇类和脂肪醇的碳氢氧化上起作用，（水杨醛缩乙二胺）锰(III)支柱的良好的固定也似乎对催化输出的促进是有效的，因此拟选用层状羟化金属硝酸盐作为载体，通过离子交换反应负载(salen)Mn(III)配合物，以期形成可以催化氧化醇类化合物为羰基化合物的体系。氧化剂则选择对环境友好的市售过氧化氢水溶液。本毕业设计一主要是合成磺酸钠基(Sal

33、enMn)(III)配合物。合成合成手性螺旋管。锰(III)配合物负载于螺旋管状载体。通过红外、元素分析、核磁共振氢谱等系列表征确定催化剂结构。对比各种条件下催化环氧化反应效果，考察手性协同作用、影响产率和转化率的因素，提出反应机理，以期形成新的高效的氧化催化体系。本毕业设计主要拟将手性(salen)Mn(III)配合物负载于螺旋管载体亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧化剂，对苯乙烯和-甲基苯乙烯为底物进行不对称环氧化反应。反应产物用手性液相色谱来确定。92 实验部分2.1 试剂和表征仪器本实验采用的原料归纳于表2.1中。表2.1 实验药品试剂名称规格生产厂家3-氨基丙基三甲氧基硅烷99%Sigma

34、-Aldrich邻叔丁基苯酚98%Sigma-Aldrich外消旋1,2-环己二胺99%Sigma-Aldrich多聚甲醛分析纯国药集团上海化学试剂公司苯乙烯分析纯国药集团上海化学试剂公司-甲基苯乙烯99%Sigma-Aldrich本实验使用的主要实验仪器规格型号如表2.2所示。表2.2 实验仪器仪器名称型号生产厂家恒温磁力搅拌器85-2上海司乐仪器有限公司旋转蒸发仪RE-52CS上海雅荣生化仪器厂电子天平BS 124SSartorius红外光谱仪BRUKER Tensor 27 FT-IR德国布鲁克公司核磁共振仪Bruker ADVANCE III 瑞士布鲁克公司凝胶渗透色谱（GPC）Wat

35、ers 1515-2414美国、Waters公司HP-5988型质谱仪(AcqMethodDIP 550)美国惠普公司高效液相色谱仪Waters 2998 美国、Waters公司手性液相色谱柱Daicel Chiralcel OD-H日本、大赛璐公司具体测试条件为：FT-IR用Bruker Tensor 27红外光谱仪测定，KBr压片，在400-4000 cm-1范围内摄谱。1H NMR在Bruker ADVANCE III（400MHz摄谱）：CDCl3溶剂，TMS内标。2.2 磺酸钠基（Salen）Mn(III)配合物的合成2.2.1 (R, R)-环己二胺酒石酸盐的拆分合成路线见图2.1

36、。在1 L三口瓶中加入L-(+)-酒石酸（150 g，0.99 mol），蒸馏水400 mL，装配机械搅拌，室温下搅拌至全溶。随后缓慢加入240 mL（1.94 mol）外消旋1，2-二氨基环己烷，滴加速度使反应液达到70。随后缓慢加入100 mL冰醋酸（1.75 mol），使溶液温度达到90。此时出现大量白色沉淀，室温下维持搅拌2小时。随后将反应混合物至于冰箱（4）2小时，减压抽滤，滤饼用冰水和甲醇（5100 mL）充分洗涤，抽干后得雪白固体。若颜色泛黄，则证明洗涤不充分，继续洗涤至雪白色。图2.1 外消旋1,2-环己二胺的拆分2.2.2 磺酸钠基(salen)Mn(III)配合物的合成合成

37、路线如图2.2所示。图2.2 磺酸钠基(salen)Mn(III)配合物的合成反应条件：（a）无水SnCl4，2,6-二甲基吡啶，多聚甲醛，甲苯；（b）苯胺，乙醇，80；（c）浓H2SO4，110，2 h；（d）Na2CO3，H2O，120，敞口烧杯，除CO2 和 PhNH2；（e）K2CO3，乙醇/水，70，2 h；（e）Mn(OAc)24H2O，乙醇/水，N2保护，75，2 h；NaCl，1 h。（a）3-叔丁基水杨醛（化合物2）的合成 在室温和氮气保护下，2-叔丁基苯（化合物1，50 g，33.3 mmol）和2，6-二甲基吡啶（25g，133 mmol）溶于新蒸甲苯300 mL中，随即

38、加入无水四氯化锡(4 mL，33.3 mmol)。滴加完毕后，此黄色溶液在室温下搅拌半小时，随后加入多聚甲醛(22g，333mmol)。得到的黄色悬浊液在氮气保护下，100加热10小时。室温下自然冷却，倾入500 mL蒸馏水中，用HCl（2 mol/L）调节溶液的pH值为2。用二氯甲烷（550 mL）萃取，有机相随即用饱和食盐水（300 mL）洗，无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，剩余深黄色油状物柱层析（SiO2，石油醚/二氯甲烷=2/1，v/v）。产物为亮黄色油状液体，49.5g，产率83%。1H NMR（200 MHz，CDCl3）H，ppm ；1.42（s，9H，C(CH3)3），

39、6.98（overlapping dd，1H，J=7.6 Hz，ArH），7.54 （dd，1H， J=1.4 and 6.2 Hz，ArH）， 9.87（s，1H，CHO），11.78（s，1H，ArOH）。GC-MS: calcd. for C11H14O2 178，found 178（C11H14O2）and 163（C11H14O2-CH3）。（b）2-叔丁基-6-（苯亚胺基）甲基）苯酚（化合物3）的合成 3-叔丁基水杨醛（化合物2，43.5 g，244.5 mmol）与苯胺（22.7 g，244.5 mmol）溶于200 mL无水乙醇中，所得黄色溶液在磁力搅拌下加热至80，并维持反应

40、20 h。随后减压蒸出溶剂，得到黄色油状液体，即为产物（化合物3，61.9 g，244.5 mmol），产率定量。（c）磺酸亚胺（化合物4）的合成 化合物3（61.9 g，244.5 mmol）溶于市售98%浓硫酸（309.1 g，3.1 mol），所得橘黄色清亮溶液在110下搅拌2 h，静置数分钟后加入0冰水150 mL，然后置于冰箱冷冻过夜（-20）。减压抽滤收集沉淀，所得产物为灰色固体。（d）双钠3-叔丁基水杨醛-5-磺酸基（化合物5）的合成 将上步所得磺酸亚胺（化合物4）加入100蒸馏水（200 mL）中，然后加入无水Na2CO3（74.2 g，0.7 mol），升高温度至120 ，p

41、H试纸监测CO2和苯胺的溢出，其间补充蒸馏水。待没有CO2和苯胺溢出后，蒸干得到黄色固体，随即用CH2Cl2 （330 mL）和乙醇（330 mL）充分洗涤，产率80%至97%。（e）手性磺酸钠基salen配体（Na4L）的合成 将（R, R）环己二胺酒石酸盐（1.17 g, 4.5 mmol）和无水K2CO3（1.23 g, 8.9 mmol）加入250 mL三口圆底烧瓶中，再加入16 mL乙醇和4 mL蒸馏水，并配置回流冷凝管和滴液漏斗。磁力搅拌下升温至70后，将化合物5（2.40 g，8.9 mmol）溶于20 mL蒸馏水，并逐滴加入。维持反应温度70两小时后，冷却至室温。用旋转蒸发仪蒸

42、出约2/3的溶剂后减压抽滤，所得棕色固体用CH2Cl2（330 mL）和乙醇（330 mL）充分洗涤，产率72%。（f）含磺酸钠基(salen)Mn(III)配合物（Cat.1）的合成 Salen配体（Na4L，1.44 g，2.33 mmol）与Mn(OAc)24H2O（0.86 g，3.50 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中，再加入20 mL乙醇和20 mL蒸馏水，随后配置回流冷凝管和氮气保护。升温至75后在磁力搅拌下反应2 h，撤去氮气保护，加入NaCl（0.82 g，14.0 mmol），敞口继续回流1 h。旋转蒸发仪蒸出3/4的溶剂后减压抽滤，固体用CH2Cl2 （330 mL）

43、和乙醇（330 mL）充分洗涤，产率88%。 2.3 载体合成与功能化2.3.1 螺旋管载体螺旋管载体的合成按文献进行。在40下，将十六烷基三甲基溴化铵（0.4 g）溶于100 mL市售氨水（25 wt%），后加入正硅酸乙酯（2 mL）。所得混合物在40下搅拌3小时，随后置于反应釜中在100下晶化24小时。离心收集固体，空气中干燥，后于550下，高温煅烧除去模板，得到产物。2.3.2 螺旋管内表面功能化螺旋管内表面功能化如图2.3所示。图2.3 螺旋管内表面功能化.反应条件：（a）3-氨基丙基三甲氧基硅烷，甲苯，65 oC；（b）0.3 mol/L HCl；（c）Cat.1。 硅酸盐螺旋管（0

44、.5 g）与3-氨基丙基三甲氧基硅烷（3.0 g）一起加入无水甲苯（60 mL），随后升温至65，并持续搅拌6小时，减压抽滤，收集白色固体，用干燥甲苯洗涤，除去未反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽干后在空气中干燥。将所得固体投入HCl溶液（50 mL，0.3 mol/L），室温下搅拌5小时，减压抽滤收集白色固体，蒸馏水洗涤，空气中干燥。称取功能化后的螺旋管载体（1.0 g），以及磺酸钠基(Salen)Mn(III)配合物（0.3 g），加入蒸馏水30 mL，室温搅拌72小时，减压抽滤收集褐色固体，蒸馏水洗涤（320 mL）、乙醇洗涤（320 mL），空气中干燥得到产物（Cat.2，1.2 g）

45、。2.4 Cat.2锰含量的滴定将样品（准确称量50 mg至60 mg）在坩埚中灼烧至黑色无定形粉末，冷却，将2 mol/L硫酸（2 mL）加入，使黑色灼烧物在加热条件下尽量全部溶解，冷却后过滤，转入容量瓶（250 mL），用少量蒸馏水洗涤坩埚2至3次，洗涤液完全转入容量瓶，向容量瓶中加入蒸馏水定位至满刻度。用25mL移液管准确取50mL溶液转入250 mL锥形瓶中，依次加入三乙醇胺2 mL，pH=10的NH3-NH4Cl缓冲液10 mL，盐酸羟胺50 mg，铬黑T少许，然后用0.02mol/L的EDTA二钠盐标准溶液滴定，将紫红色溶液滴定至纯蓝色终点。在此实验条件下，EDTA二钠盐与Mn2+

46、的摩尔比是1:1。加入三乙醇胺是为了络合掩蔽蒸馏水中Al3+、Mg2+、Zn2+干扰，NH3-NH4Cl缓冲液是为了在pH=8-10时沉淀蒸馏水中的Ca2+和Mg2+，盐酸羟胺是为了将Mn3+还原为Mn2+。滴定得到Cat.1和Cat.2中锰含量分别为3.8 mmol/g和1.46 mmol/g。2.5 氧化剂亚碘酰苯的制备乙酸碘苯（5.37 g，16.68 mmol）加入NaOH水溶液（3g NaOH溶于25 mL蒸馏水），生成块状固体。室温下持续搅拌1小时后，补加50 mL蒸馏水，再持续搅拌20分钟。减压抽滤，收集黄色沉淀，所得固体依次用蒸馏水、二氯甲烷洗涤，抽干即得产物亚碘酰苯，产率92

47、%。2.6 催化反应取烯烃(2 mmol，苯乙烯、-甲基苯乙烯)，催化剂(Cat.1，Cat.2，以Mn含量为0.04 mmol为标准称取、以底物的2 mol%为计算标准)，氧化剂（2.1mmol，亚碘酰苯；载入等摩尔的间氯过氧苯甲酸作为对比）NH4OAc(0.08mol, 轴向配体)和介质(CH2Cl2 6mL)于圆底烧瓶中冷却至0 。冰水浴搅拌反应，TLC监测反应(石油醚/二氯甲烷=2/1, V/V)，结合磷钼酸乙醇溶液显色，发现反应均在8小时内完成。后减压蒸出溶剂，剩余物柱层析(碱性Al2O3，石油醚/二氯甲烷，2/1，V/V)。转化率和对映体过量值均使用手性液相色谱确定，使用Chira

48、lcel OD-H column色谱柱，调节极性(n-hexane: i-PrOH=99:1，V/V）。对映体过量值的计算按公式 （2.1）其中R与S为氧化产物两种构型的含量，可由高效液相色谱中峰面积得到；转化率亦可由高效液相色谱中峰面积得到。催化反应结果如图2.4所示。图2.4催化反应253 结果与讨论3.1 磺酸钠基手性（Salen）Mn(III)配合物的合成分析合成路线如图2.2所示。3.1.1 3-叔丁基水杨醛（化合物2）图3.1为化合物2的核磁共振氢谱，化学位移1.42处代表叔丁基上的氢，9.87处代表醛氢，11.78处代表酚羟基氢，其余各处代表苯环氢。可以得出，合成物质即目标产物。

49、图3.1 化合物2的1H NMR图3.2为化合物2的GC-MS： calcd. for C11H14O2 178，found 178 （C11H14O2）and 163（C11H14O2 - CH3），再次确定合成物质即目标产物。图3.2 化合物2的GC-MS谱3.1.2 双钠3-叔丁基水杨醛-5-磺酸基（化合物5）图3.3为化合物5的核磁共振氢谱，化学位移1.306处代表叔丁基上的氢，9.834处代表醛氢，7.826-7.872代表苯环氢，4.7处的尖锋代表氘代水峰。可以得出，合成物质即目标产物。图3.3 化合物5的1H NMR图3.4为化合物5的FT-IR谱。其中，2940cm-1代表甲基

50、上的C-H振动，1697 cm-1处代表C=O的伸缩振动，证明了主要官能团的存在。图3.4 化合物5的FT-IR谱3.1.3 磺酸钠基手性salen配体（Na4L）图3.5为Na4L的FT-IR谱，其中，3000-3700cm-1处的宽峰代表吸附水的O-H伸缩振动；2933cm-1代表甲基的C-H伸缩振动，表明叔丁基的存在；2854cm-1代表次甲基的C-H伸缩振动，表明环己二胺的存在；1600cm-1代表CH=N键的振动；而1168cm-1（s, -SO3-反对称伸缩），1045cm-1（vs, -SO3-对称伸缩）都意味着磺酸基的存在。所以，合成物即为目标产物Na4L。图3.5 Na4L的

51、FT-IR谱3.1.4 磺酸钠基手性(Salen)Mn(III)配合物（Cat.1）图3.6为Cat.1的FT-IR谱，其中，3030-3700cm-1处的宽峰代表吸附水的O-H伸缩振动；3000-3030cm-1代表结晶水的O-H伸缩振动；2935cm-1代表甲基的C-H伸缩振动，表明叔丁基的存在；2862cm-1代表次甲基的C-H伸缩振动，表明环己二胺的存在；1608 cm-1代表CH=N键的振动；而1191cm-1（s-SO3-反对称伸缩），1066cm-1（vs, -SO3-对称伸缩）都意味着磺酸基的存在，540(s, Mn-O)代表配合物的结构。所以，合成物即为目标产物Cat.1。图

52、3.6 Cat.1的FT-IR谱3.2 载体合成与功能化分析3.2.1螺旋管载体合成得到的螺旋管载体的FT-IR谱如图3.7所示。其中，以3438cm-1为中心的宽峰代表硅羟基的O-H振动，1634cm-1代表H2O的振动；此外，没有发现含有其他特殊有机官能团的振动，说明合成物即目标产物。图3.7 螺旋管载体的FT-IR谱3.2.2经修饰后的螺旋管载体合成螺旋管经3-氨基丙基三甲氧基硅烷和稀盐酸修饰后（见图2.3），得到的功能化螺旋管载体的FT-IR谱如图3.8所示。其中，以3441cm-1为中心的宽峰代表硅羟基的O-H振动，1634cm-1代表H2O的振动；此外，没有发现含有其他特殊有机官能

53、团的振动，说明合成物即目标产物。图3.8 功能化螺旋管载体的FT-IR谱3.3 磺酸钠基（Salen）Mn（III）在酸化修饰螺旋管上的负载磺酸钠基（Salen）Mn（III）负载于酸化修饰的螺旋管，所得产物（Cat.2）的FT-IR谱如图3.9所示。其中，以3446cm-1为中心的宽峰代表硅羟基的O-H振动，1634cm-1代表H2O的振动；此外，469cm-1代表Mn-N键，说明合成物即目标产物。图3.9 Cat.2的FT-IR谱3.4 配合物负载后锰含量的测定Cat.1和Cat.2中锰含量的测定均通过2.5节的步骤进行。在此步骤中，Na2EDTA与锰离子的配位关系是1:1，通过消耗Na2

54、EDTA的物质的量，进而得出Cat.1和Cat.2中锰的含量。3.5 催化反应结果与讨论表3.1 Cat.1和Cat.2催化烯烃的不对称环氧化反应EntrySubstrateMajor productCatalystConv.(%)E.e.(%)1Cat.114432Cat.220193aCat.275564Cat.12465Cat.228566Cat.25896使用与PhIO等物质的量的间氯过氧苯甲酸进行的催化反应。3.5.1反应活性催化反应结果如表3.1所示。据薄层色谱监测，所有催化反应在8小时内完成。对苯乙烯而言，Cat.1催化环氧化反应活性最低，转化率仅14%（entry 1），但是负

55、载于左旋螺旋管后（Cat.2），无论使用何种氧化剂，反应活性均提升，达到20%（entry 2，PhIO氧化剂）、75%（entry 3，m-CPBA氧化剂）。对于-甲基苯乙烯而言，Cat.1催化环氧化反应活性中等（entry 4），在螺旋管上负载以后，无论使用何种氧化剂，反应活性升高（entry 5，6）。反应活性数据说明，在左旋螺旋管负载后，催化中心分散较好，有助于提升反应活性。3.5.2对映选择性据表3.1，对于苯乙烯而言，Cat.1负载于左旋螺旋管形成Cat.2后，若均使用PhIO为氧化剂，对映选择性（e.e.值）由43%降低为19%（entry 1 vs. entry 2）。若使用m-CPBA为氧化剂，e.e.值由43%升高为56%（entry 3 vs. entry 1）。对于-甲基苯乙烯而言，Cat.1负载于左旋螺旋管形成Cat.2后，无论使用何种氧化剂，e.e.值均有大幅提升（entry 5 vs. entry 4；entry 6 vs. entry 4）。对于苯乙烯和-甲基苯乙烯而言，使用间氯过氧苯甲酸为氧化剂对提升转化率和对映选择性的效果均优于亚碘酰苯（e