微波消解―电感耦合等离子体光谱法测土壤中的几种重金属

1、微波消解电感耦合等离子体光谱法测土壤中的几种重金属摘要：利用微波消解法对土壤样品进行了处理，用电 感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES对土壤样品中多种元 素进行了同时测定， 并与国家标准作了对照。 结果表明： Cr： 21.00 mg?kg-1，Mn：340.12 mg?kg-1，Cu：21.88 mg?kg-1， Zn: 151.25 mg?kg-1; Cr、Cu含量符合国家一级标准，Zn含量符合国家二级标准， Mn 不作为污染物质。 该法灵敏度高， 耗时短，结果准确，是一种分析环境介质中的重金属元素含 量的优越方法。关键词：微波消解；ICP-AES 土壤；重金属中图分类号： X833文

2、献标识码： A 文章编号： 1 6749944 （ 201 5） 0801 8904 1 引言 土壤是人类赖以生存的主要物质基础，随着工业的发展 和农业生产现代化的推进，大量的污染物进入土壤环境，土 壤污染日益严重。重金属元素是土壤环境中一类较突出的污 染物，由于其不易随水淋溶，不能被土壤微生物所分解，有 明显的生物富集作用，土壤一旦遭受污染，就难以在短时间 内消除。因此，土壤重金属污染一直是国内外土壤环境保护研究的重要内容 1 。 重金属是指一类毒性很大，具有潜在危害的无机污染物。环境土壤污染方面所涉及的重金属主要是指生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr、As,还包括具有毒性的 Zn、Cu、

3、Co Ni、 Sn、 V 等2。随着现代经济的迅速发展、城市规模的急 剧扩大，自然环境中的重金属污染日益严重。大量的重金属 排入土壤及河流、湖泊和海洋等水体中，危害土壤、水生生 态环境。环境中的重金属不能被降解，主要通过空气水土壤 等途径进入动植物体，并经由食物链放大富集进入人体，损 害人体健康。土壤重金属污染问题已成为全球面临的一个严 重的环境问题。我国环境中重金属污染已较为严重和普遍， 每年因重金属污染带来的经济损失在 200亿元以上 3 。因此， 如何快速、准确测定土壤中各项金属元素含量显得非常重要。测定重金属含量的方法主要是原子吸收法（含F-AAS和GF-AAS、原子荧光法（AFS、I

4、CP法（含 ICP-AES和 ICP-MS， 以及少量的化学滴定法、比色法、电位法、极谱法等。这些 方法均为单个元素逐一测定，操作繁琐、流程长、需要的仪 器和试剂种类多 4。电感耦合等离子体发射光谱法 （ ICP-AES、 具有检出限低和灵敏度高、线性动态范围宽、干扰程度小、 分析速度快、 可测定的元素种类多、 多元素同时测定能力强、 需要样品量少等特点， 广泛应用于环境、 冶金、 石油、生物、 医学，半导体、核材料分析等领域 5 。在土壤重金属分析中，样品前处理对分析结果的影响十 分明显。传统的样品预处理的方法如索氏抽提、超声波萃取 等不仅费时、溶剂的消耗量大，而且很难避免待测元素的损 失和

5、粘污，给分析人员带来极大的不便。分析人员在传统消 解操作过程中易受到浓酸的侵害，且最终的样品测定结果往 往偏低。微波消解是近年来兴起的一种样品分析手段，在很 大程度上可以解决这些问题，由微波辐射所引起的内加热和 吸收极化作用所达到的较高压力和温度，能使消解速度大大 加快，从而减少了试剂的用量和消解时间，又由于在密闭的 消解罐中消解， 很大程度上避免了待测元素的损失和粘污 6 因此实验测得的结果更加准确、可靠。2 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器及工作条件（1） ETHOSA微波消解仪（意大利 MILESTONE公司）。 设置微波消解仪程序，采用逐级升温法对样品进行消解。（2）IRIS

6、 Intrepid II 等离子体发射光谱仪 （美国热电公司） 。2.1.2 试剂与标准溶液Cu、Mn、Cu、Cr标准溶液（1.0 mg?mL-1,国家标准物 质研究中心）。分别吸取上述各元素的标准溶液5 mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸溶液配制成各元素浓度均为50卩g?mL-1 的混合液； 硝酸；盐酸；二次去离子水（超纯水） 。2.1.3 土壤样品的制备将采集的土壤样品（约 500 g）混匀后用四分法缩分至100 g,缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异样物。 用玛瑙研钵将土壤样品碾压， 过 2 mm 尼龙 筛除去 2 mm 以上的沙粒，混匀。上述土样进一步研磨，再 过

7、 100 目尼龙筛，试样混匀后备用。2.2 实验步骤2.2.1 标准系列的配制于5个 10比色管中分别加入重金属混合标准溶液（ 50 卩 g?mL-1） 0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL 和 0.80 mL, 分别加入0.20 mL的溶液，用二次去离子水稀释至刻度。该 系统各元素浓度分别为 0.00卩g?mL-1、0.5卩g?mL-1、1卩 g?mL-1、 2 卩 g?mL-1 和 4 卩 g?mL-1。2015年8月HT10.SS绿色科技第8期王晓雁，等：微波消解一电感耦合等离子体发射光谱法 测土壤中的几种重金属环境及保护2.2.2 土壤样品的微波消解步骤（1）

8、分析天平准确称取 0.2000 g上述干燥好的土壤样 品（105 C干燥2 h）,置于聚四氟乙烯（PTFE溶样杯中， 依次加入6 mL盐酸，2 mL硝酸，2 mL硝酸，振摇使之与样 品充分混合,待反应完毕,加内盖。（ 2）用滤纸将外盖内表面、消解罐表面螺纹等处擦拭 干净。拧上消解罐罐盖，放入微波消解仪炉腔内。设定微波 消解温度一时间程序为：185 C -15 min。按微波炉启动开关， 同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。（ 3）待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10 min冷却后，取出消解罐，冷却 510 min后打开消解罐 罐盖，再小心打开内盖。（4）用滤纸将外盖、内盖擦拭干净

9、，并保留滤纸。然后以每次1 2 mL 的二次去离子水（超纯水）冲洗溶样杯杯盖和杯壁2 3 次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶 2次（12 mL）液体转移至25 mL比色管中，再以二次去离子水定容至25 mL,待 ICP-AES分析。（ 5）选择各元素的测量波长并记录，设定仪器。做定 量分析前，必须先用浓度最大的标准溶液校准做分析线的定 义，然后进行ICP-AES分析。2.2.3 仪器参数 仪器参数见表 1 。表1ICP-AES仪器主要工作参数工作参数设定值 仪器型号 IRIS Intrepid nRF功率 W1150泵速（ rmin ） 100 冲洗时间 s20短波扫描时

10、间 s10长波扫描时间 s5雾化气压力（ psi） 28辅助气流量（ ipm ）0.52.2.4 元素检测波长 元素检测波长见表 2 。表 2 各元素的测量波长元素 CrMnCuZn波长 nm267.716257.611324.754213.8563 结果与讨论3.1 标准工作曲线各元素标准工作曲线见图 1 至图 4，标准系列溶液离子 的发射强度见表 3，标准曲线特性参数见表 4。表 3 标准系列溶液离子的发射强度浓度 mg?L-1CrMnCuZn0.05 537.935 363.3826 225.16 461.950.581 683449 166153 79862 628.31.0159 1

11、04894 968286 246120 9892.0315 4771 788 370554 068243 4284.0601 9773 432 5301 049 940466 659表 4 标准曲线特性参数元素 abRCr8784.921493130.99940 Mn28457.248570810.99939Cu29211.622565620.99961 Zn6701.38115554.580.99958* 线性回归的方程形式为： y=a+b+x3.2 样品测定及与国家标准比较 空白与样品的发射强度含量见表5，土壤环境质量国家标准见表 6 。表 5 空白与样品的发射强度含量测量物质 CrMnC

12、uZn空白 6 789.379 948.6928 436.917 459.7含量 mg?kg-1-0.012-0.0206.5Cu3550100100400Zn100200250300500Cr 90250300350400* 单位为 mgkg对比实验结果和国家标准可知， Cr、Cu 符合自然一级标 准，由于广州地处亚热带，土壤是酸性较强的红壤，因此 Zn 符合二级标准。 Mn 作为土壤中一种相对较多的微量元素， 没有列为污染物。3.3 实验讨论3.3.1 空白样品响应值空白样品响应值( 6 789.37)大于浓度为 0 mg?L-1 的标 准溶液的响应值( 5 537.93)，而空白样品浓度

13、出现负值。本 实验的原理是通过配制标准溶液，绘制工作曲线，通过工作 曲线进而算出样品的浓度。实际曲线中，往往是浓度越低， 曲线上的点可信度越差。真实样品分析中，我们往往通过标 准曲线的斜率得到一个灵敏度，这其实是标准曲线给我们最 重要的信息，样品的处理过程以及仪器本身的噪声信号，我 们通过去除样品空白来校正。如果样品和标准的基体不同， 需要基体匹配或者内标校正，目的都是校正灵敏度的差异。 如果目标物浓度很低或者根本没有该物质，背景就有可能高 于目标波长的强度，得出负值。3.3.2Zn 的空白值较高在空白样品中，Zn为0.093 mg?L-1明显高于其他三个元素的空白值。这可能是在前处理过程样品被污染了，特别是 通风橱赶酸时容易受到污染。此外，长期使用的炬管有可能变脏了，需要清洗3.3.3 采用本实验测定微量 Hg As 的前处理方法测土壤样品中的Hg、As, ICP-AES不是最佳选择。因为 在ICP-AES中的仪器检出限在 25X 10-6，方法检出限在 1020 X 10-6，而土壤