介孔分子筛催化剂解读

1、主要内容 前言 介孔分子筛简介 介孔分子筛的合成 介孔分子筛的应用 1 2 3 4 2021-5-20 1 第1页/共44页 一、前 言 国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义： 介孔材料就是孔径在 2-50 nm 的材料， 介孔就是介于微孔和大孔之间。 微孔(Microporous, 0.3-2 nm) Small (小孔) Medium (中孔) Large (大孔) Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 Better Macroporous, 50 nm (?) 大孔材料 2021-5-20 2 第2页/共44页 2021-5-20 3 第3页/共44页 常见多孔材料

2、的孔分布 常见多孔材料的孔分布比较 2021-5-20 4 第4页/共44页 分子筛催化剂的发展史 1756年发现第一个天然沸石辉沸石 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、 M型 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分 子筛 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂 磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分 子筛 微 孔 分 子 筛 2021-5-20 5 第5页/共44页 20世纪90年代，中（介）孔分子筛 M41S（MCM-41、MCM-48等）介孔分 子筛 具有规整有序的孔道结构

3、 比表面积大 孔径可以在1.510nm之间可调 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 大孔道结构 高传质性 MCM-41 2021-5-20 6 第6页/共44页 二、介孔分子筛简介 介孔分子筛的组成 介孔分子筛特点 介孔分子筛分类 介孔分子筛的结构汇总 介孔分子筛的表征技术 2021-5-20 7 第7页/共44页 介孔分子筛的组成 按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两 大类。 硅系介孔分子筛 纯氧化硅（或硅酸盐）和硅铝酸盐介孔材料 将Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn引入硅酸盐分子筛骨架 杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中 心 稳定性的变化、亲疏水性

4、质的变化、以及催化活 性的变化等等 硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传 感等领域 2021-5-20 8 第8页/共44页 非硅系介孔分子 筛 主要指非硅氧化物和AlPO4材料，如WO3，Fe2O3，PbO， ZrO2，TiO2，AlPO4等过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物 等 由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新 的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。 SAPOs，AIPOs，MAPOs已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸 催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域 内表面积大和孔容量高的活性炭作为主要的工业吸附剂 二氧化钛基介孔材料具有光催化活性

5、强、催化剂载容量高的特点 存在稳定性问题，如能形成较稳定的介孔材料，作为催化 剂和催化活性中心的载体，将发挥巨大的作用，需进一步 开发和研究 2021-5-20 9 第9页/共44页 介孔分子筛结构特点 它具有以下结构特点及优点 较大的比表面积和孔体积 从一维到三维的高度有序的孔径分布均匀的孔道结构 稳定的骨架结构 均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径 可控的形貌，如膜，片、球等 可以在其骨架结构中引入活性中心，以提高它的催化 活性 缺点是它的孔壁一般是无定形的，酸性也不如晶 体骨架沸石分子筛强 2021-5-20 10 第10页/共44页 介孔分子筛分类 2021-5-20 11 第11页/共

6、44页 The M41S family 六方单位晶胞hexagonal unit cell MCM41 ( two dimensional, p6m ) 立方结构cubic structures MCM48 ( three dimensional, Ia3d ) 片层结构Lamellar structures MCM50 ( which is a post-stabilized lamellar material ) M41S系列介孔材料结构简图 2021-5-20 12 第12页/共44页 MCM-41 MCM-41属于六方相 含有规则的二维孔道阵列 Possible Structure 用

7、不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化 2021-5-20 13 第13页/共44页 MCM-41 containing three or more low angle peaks (below 10 2) that can be indexed to an hexagonal hk0 lattice This particular sample has a unit cell of approximately 46 2021-5-20 14 第14页/共44页 MCM-41 the uniform honey-comb like structure （统一

8、的 蜂巢结构） with a repeat of approximately 50 Lattice Image of TEM 2021-5-20 15 第15页/共44页 MCM-48 立方孔道结构(Ia3d) 2021-5-20 16 第16页/共44页 MCM-48 The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3d space group. 2021-5-20 17 第17页/共44页 MCM- 50 2021-5-20 18 第18页/共44页 The FSM-

9、16 family Yanagisawa和 Inagaki等人 使用与M41S家族相同的模板剂 用层状kanimite 为原料制备 与 MCM-41 结构相似 FSM代表Folded Sheets Mesoporous Material 2021-5-20 19 第19页/共44页 HMS 和 MSU 1995 年，Pinnavaia 在中性条件下，以伯胺为模板剂，依靠氢键相互作用， 合成出规则孔道、孔壁较厚的 HMS ； 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条 件下，合成了 MSU HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介 孔氧化硅） MSU 代

10、表 Michigan State University material（密 歇根州立大学材料） 2021-5-20 20 第20页/共44页 The SBA family 霍启升用双子铵类双亲性物质为模板剂在强酸性体系中合 成出SBA-1，SBA-2, SBA-3 hexagonal unit cell（六方单位晶胞） SBA2 (three dimensional, p63/mmc), SBA3 (two dimensional p6m ) structure similar to MCM41 but synthesized in an acid media cubic structure

11、s（立方结构） SBA1 (Pm3n)，分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结 构 SBA 代表 University of California, Santa Barbara （美国加利福尼亚州圣巴巴拉市） 2021-5-20 21 第21页/共44页 SBA-15 以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂， 在强酸体系下合成 高度有序、大孔间距、纯硅 二维六方孔道 其孔径在430nm可调，壁厚36nm变化 比表面积在6001000m2/g之间可以调节 孔容在0.61.3cm3/g之间可调 具有良好的水热稳定性与热稳定性 内表面存在大量的硅羟基。 2021-5-20 22 第

12、22页/共44页 SBA-15的SEM图 SBA-15的 TEM图 SBA-15的X-射线粉末衍射图 2021-5-20 23 第23页/共44页 介孔分子筛的结构汇总 二维六方结构 MCM-41 SBA-15 立方孔道结构 MCM-48 SBA-1 SBA-6 SBA-16 三维六方立方共生结构 SBA-2 SBA-12 FDU-1 六方结构的变体 SBA-8 KSW-2 Worm-like结构 KIT1 MSU系列 JLU-11 & 12 2021-5-20 24 第24页/共44页 介孔分子筛的表征技术 多晶X射线衍射技术（XRD） 晶相的指认、晶体属性的分析 电子显微镜（TEM，SEM

13、） 探测介孔分子筛的形貌、晶体和孔晶结构、晶体 对称性等 电子探针技术 微区化学组成的分析 固体核磁共振（NMR） 对介孔分子筛的骨架和非骨架元素的微环境和配位 状况鉴定，用于研究介孔分子筛的生长机理 2021-5-20 25 第25页/共44页 N2等低温小分子的物理吸附和脱附测量 分析介孔分子筛的孔径、孔体积、比表面、孔道结构 红外光谱（IR） 了解介孔分子筛的骨架振动和基团振动情况，以此分析 介孔分子筛的骨架结构和基团信息 碱性气体吸附的红外光谱和TPD方法 分析介孔分子筛的酸性中心类型、强度和含量。 热分析技术 用以研究表面活性剂的分解、相转移和骨架结构的稳定 性2021-5-2026

14、 第26页/共44页 三、介孔分子筛的合成 介孔分子筛的生成机理 制备介孔分子筛的一般步骤 介孔分子筛的合成方法 2021-5-20 27 第27页/共44页 介孔分子筛的生成机理 介孔材料合成中各组分之间的关系 2021-5-20 28 第28页/共44页 液晶模板（LCT）机制 MCM-41形成的液晶模板机理 该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。 2021-5-20 29 第29页/共44页 其它合成机制 协同作用机理 层状转变机理 广义模板机理 2021-5-20 30 第30页/共44页 制备介孔分子筛的一般步 骤 以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂 以TEOS(正硅酸乙酯)为硅

15、源 利用溶胶一凝胶乳化、 或微乳等化学过程 通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成 然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板 剂 2021-5-20 31 第31页/共44页 介孔分子筛的合成方法 室温合成法 微波合成法 湿胶焙烧法 相转变法 溶剂挥发法 非水体系合成法 2021-5-20 32 第32页/共44页 MCM-41的合成示例 MCM-41形成的液晶模板机理 该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。 2021-5-20 33 第33页/共44页 SBA-15的合成示例 在强酸性条件下，先将P123 在3540搅拌2h， 然后加入TEOS ，在同样温度下搅拌20h，烘箱中水热

16、 反应1天（100），抽滤洗涤、室温自然干燥 ，程序 升温焙烧 （550）6h。 2021-5-20 34 第34页/共44页 四、介孔分子筛的应用 介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前 景。 作为催化剂应用于化学反应 酸催化作用 碱催化功能 氧化还原催化性质 因为介孔分子筛具有较大的比表面积，所以，可作为吸附 剂和催化剂的载体 由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂 2021-5-20 35 第35页/共44页 介孔分子筛应用领域 化工领域 渣油裂化催化剂 大分子转化反应 催化剂良好的载体 生物与医药领域 酶的固载与分离 细胞和DNA的分离 缓释作用 环境保护领域 降解有机废物 气体

17、吸附等 水质净化 2021-5-20 36 第36页/共44页 谢 谢！ 第37页/共44页 2021-5-20 38 第38页/共44页 常见多孔材料的孔分布 常见多孔材料的孔分布比较 2021-5-20 39 第39页/共44页 介孔分子筛分类 2021-5-20 40 第40页/共44页 介孔分子筛的结构汇总 二维六方结构 MCM-41 SBA-15 立方孔道结构 MCM-48 SBA-1 SBA-6 SBA-16 三维六方立方共生结构 SBA-2 SBA-12 FDU-1 六方结构的变体 SBA-8 KSW-2 Worm-like结构 KIT1 MSU系列 JLU-11 & 12 2021-5-20 41 第41页/共44页 介孔分子筛的表征技术 多晶X射线衍射技术（XRD） 晶相的指认、晶体属性的分析 电子显微镜（TEM，SEM） 探测介孔分子筛的形貌、晶体和孔晶结构、晶体 对称性等 电子探针技术 微区化学组成的分析 固体核磁共振（NM