酞菁蓝颜料化制备

1、醐菁蓝颜料化制备探讨工程咨询（化工）二0一五年五月摘要本论文研究了以苯酊、尿素、氯化亚铜、铝酸镂为原料，微 波辐照法和传统固相法合成铜醐菁染料这一课题。通过改变反应 温度、反应时间、及原料配比得出合成铜醐菁的最佳方案，并从 各个角度对两种方法进行了比较，最后对两种方法合成的铜醐菁 产品进行检测分析，比较两种产品的质量。微波辐照法中，主要 考察了辐照时间、尿素用量、氯化亚铜用量、苯酊用量、铝酸镂 用量对铜醐菁产率的影响，得出此法合成铜醐菁的最佳配比为苯 酊：尿素：氯化亚铜（摩尔比）=1: 5: 0.21,铝酸镂的用量为苯 酊重量的4%。传统的方法合成铜醐菁时，应将反应温度控制在 210220c之

2、间，反应时间应控制在2小时左右为宜。通过比较两 种方法得出，微波辐照法反应速率快，反应时间短，产率高，产 品质量好，污染少，比传统方法优越。两种方法得到的产品性质 基本相同，其晶型均以（3型为主，经浓硫酸精致以后转变为为 型。关键词：铜醐菁；微波辐照；传统固相法；苯酊；尿素；氯 化亚铜；铝酸镂；催化abstractthe synthesis of copper phthalocyanine under microwave irradiation and conventional heating meansin this paper, the synthesis of copper phthal

3、ocyanine by the reaction of benzonic anhydride, urea, ammonium molybolenum and catalyst under microwave irradiation and classical method were studied mostly.it was found the best synthesis conditon of copper phthalocyanine through changing reaction time, reaction temperature and proportion of materi

4、als.moreover comparing products of synthesized by two methods througth analyzing. the influence of the irradiation reaction time, the quantities of urea and copper chloride and catalyst on the yield of copper phthalocyanine were investigated in microwave irradiation . we acquired the best proportion

5、 that is molbenzoic anhydrid: molurea： molcucl=1 ：5: 0.21 , and ammonium molybolenum is equal to 3wt% of benzoic anhydride. for classical method, reaction time is 2 hours and reaction temperature is located 210c to220c , the yield is best .under the selected same ratio of reactants, the quality of p

6、roduct of synthesized by microwave irradiation method is better than that of conventional heating means, and the yield of microwave irradiation method was high than that of conventional heating means and pollute of microwave is less than irradiation method conventional heating means.x-ray powder dif

7、fraction proved, the products of two methods were mainly of 0 typwhich was turned to a type after being refined by concentrated sulfuric acid.keyword:copper；phthalocyanine； microwave； irradiation ； synthesis；benzoic anhydride； urea； cucl; ammonium molybolenum； catalyst摘要1一引言7（一）铜醐菁的发展过程和前景7（二）铜醐菁的结构

8、和性质81 .铜醐菁的一般性质82 .铜醐菁的同质多晶性9（三）铜醐菁的合成机理、工艺及方法 10（四）合成工艺12（五）铜醐菁的合成方法 131 .苯酊尿素法132 .邻苯二睛法173 .邻二卤代苯法174 .甲基二苯甲烷法185 .邻硝基甲苯法196 .煤油法20（六）铜醐菁的颜料化211 .酸法处理（包括酸溶法和酸涨法） 212 .研磨法23（七）微波在铜醐菁合成中的应用 241 .微波及其特性242 .微波化学的研究进展 253 .微波有机合成化学274 .微波的工作原理28二实验方案、仪器和试剂 32（一）实验方案321 .铜醐菁的合成 322 .铜醐菁的精制323 .铜醐菁的表征

9、33（二）实验仪器与试剂 33三实验部分35（一）实验操作步骤 351 .微波法合成铜醐菁的步骤 352 .传统固相法合成铜醐菁的步骤 353 .溶剂法合成铜醐菁的步骤 364 .铜醐菁的精制36（二）实验数据及分析 371 .微波法的实验数据及分析 372 .传统固相法的实验数据与分析 41（三）结果与讨论 431 .微波法与传统固相法的比较 432 .固相法与溶剂法的比较 44（四）产品的检测与分析 441 .产品的红外光谱与分析 442 .产品的x射线衍射分析 46四结论4934一引言（一）铜酰菁的发展过程和前景铜醐菁又名醐菁铜（cupc）;是醐菁和铜元素生成的金属络合 物。1923年d

10、iesbach等人发现可以用邻二卞澳与富化亚铜制得 邻二卞睛，于是他们想用邻二澳苯与富化亚铜反应来制备邻苯二 睛。可是实验结果却出乎意料，他们未得到所期望的邻苯二睛， 而是得到一种深蓝色的物质，并且产率高达23%。后经研究分析， 确定他们得到的物质就是铜醐菁。铜醐菁一问世，便以它那独特的颜色、比较低的生产成本、 非常好的稳定性以及着色性，受到人们的关注，并被用做染料和 颜料。1935年，ici公司开始大规模地生产铜醐菁，其商品名为 monastral fast blue，这个名称一直沿用至今。1936年，德国basf 公司的前身i.g .染料公司也开始在路德维希港生产铜醐菁。我国 醐菁颜料（染

11、料）的研究和开发起步很晚，直到新中国成立之后 才开始有组织的进行研究。1952年，铜醐菁颜料在沈阳化工研究 院开发成功并投入生产。随后有相继开发成功氯化铜醐菁和以铜 醐菁为母体的水溶性直接染料和活性染料等的报道。这些品种的 产业化为我国醐菁颜料（染料）的生产打下了一个良好的基础， 带动了一大批与醐菁有关的染（颜）料品种的发展。由于铜醐菁颜色十分鲜艳，着色力很强，因此它在醐菁类染料居于重要的位置。它作为颜料和染料的起始原料，被广泛地应 用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品中另外，随着功能性染料的兴起和科学技术的发展，它还被广 泛应用于新领域，如：化学传感器中的灵敏器件、电致发光器

12、件、 太阳能电池材料、液晶显示材料、非线性光学材料等等。由此我 们可以看出，在21世纪，铜醐菁将具有更广阔的发展前景。（二）铜酰菁的结构和性质铜醐菁是醐菁与铜元素结合生成的络合物，铜原子取代了位 于该平面分子的两个氢原子。具结构如下图所示图1-11 .铜醐菁的一般性质铜醐菁和其它醐菁类染料一样，有着很好的稳定性、耐酸、 耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及各种有机溶剂的性质。相对而言, 铜醐菁在浓硫酸中较稳定，它可以溶解在其中，并且当浓硫酸浓 度降低时又可以从中析出。铜醐菁的这种特性常用来提高它的纯 度。其颜色十分鲜艳，着色力很强，因此是醐菁染料中最重要的 一种。2 .铜醐菁的同质多晶性酗:菁及其职:

13、菁元素都具有同质多晶性（polymorphism）,即同 一种化合物具有生成多种不同结构晶体（通常称它们为多晶体） 的能力。同质多晶现象在许多化合物（包括有机物和无机物）中 都不同程度的存在着。在它们中，醐菁或铜醐菁的同质多晶性是 较为典型的。有些具有同质多晶性的物质会同时具有几个熔点。 这一现象在用显微测熔仪测熔点时可以观察到。 这实际上揭示出， 该物质的一种或几种晶体结构对热是不稳定的，受热后它的晶体 结构会从一种晶型转变成为另外一种晶型。各个多晶体间除了熔 点的差别外，还表现在晶体形状、密度、表面颜色以及对光的反 射行为等等。由于物质的这些物理性能与有机颜料的性能密切相 关，所以研究有机

14、颜料的同质多晶性对它应用性能的影响，既具 有物理意义又具有实际意义。造成有机化合物具有同质多晶性的本质在于：由于有机物组 成的晶体隶属于分子晶体，其晶体结构的点阵单元为一个一个独 立的分子。这些分子在由游离态凝聚成固体的晶体时，它们在晶 体点阵中的排列方式有很大的随机性。只要有少数几个分子的排 列方式与大多数不一样，就会使所生成的晶体在结构上与众不同。 在分子晶体内，将各个分子束缚在一起的力主要是弱的物理性的 分子间的作用力，不像离子晶体依靠强的化学性的离子键将各个 点阵元素束缚在一起，因而分子晶体的结构较为疏松，体现在物理性能上就是组成分子晶体的有机物尽管分子量比组成离子晶体 的无机物的分子

15、量大得多，但是它们的熔点和体积的变化较大。 正是因为如此，分子晶体的热稳定性不好。分子晶体的体积变化 与热效应的关系可以用clapeyron方程来描述： h = t (dp/dt) av式中ah始的变化t 绝对温度p 压力 v体积变化迄今为止，已发现铜醐菁有八种晶体构型。这些晶体一般用 希腊字母命名，按发现的先后顺序分别称为：型、b-晶型、 丫 31型、s 型、e 31型、r 晶型、ntt1型、x一晶型。从 理论上来说，它们中仅有 (3-晶型是热稳定的，其余的都属于不 稳定型的。实际上，所谓晶体结构稳定与否，应按照热力学或动 力学的原则加以区分。一般而言，当我们说某种物质的某种晶型 不稳定时，

16、往往是指该晶体的热力学稳定性，即：它有一种自发 地从一种晶型转变成另一种较为稳定的晶型的倾向。但是这种晶 型间的转变在常温下实际是不发生的。(三)铜酰菁的合成机理、工艺及方法铜醐菁可以由多种合成方法制得，尽管有些合成方法所用的 起始原料不同，然而却有可能都经过一个共同的中间产物，但是 这并不意味着它们都经历着共同的反应机理。在以苯酊、尿素、氯化亚铜和少量的催化剂为化学试剂合成 铜醐菁的过程中，人们发现，苯酊先被转化成邻苯二甲酰胺（化 合物1）,后者又依次被转化成为1 -亚氨基异呻噪咻 （化合物2） 和1, 3 二亚氨基异呻噪咻。这种转化涉及到亚氨基团取代氧原子，显然亚氨基团来源于 尿素。后来又

17、发现：尿素在高温下会被分解，继而这种分解又会 在反应的条件下聚合，所以亚氨基团的来源实际上是这三种物质。1亚氨基异呻噪咻或1, 3一二亚氨基异呻噪咻在反应的起 始阶段会生成一种二聚体（化合物 3）。该二聚体接着从氯化亚铜 中捕获一个铜离子，进而生成化合物4,最后化合物3和化合物4 再经闭环生成铜醐菁。在上述反应过程中，各个阶段的反应产物（或称反应中间体） 都已被研究者从反应中分离了出来，并且将这些反应中间体人为 的混合后，单单经过加热就可以生成铜醐菁。铜醐菁可以由四分子的邻苯二睛经缩合而成，但不能就此认 为苯酊和尿素在反应中经历了生成邻苯二睛这个反应中间体的阶 段。因为从苯酊到邻苯二睛先要发生

18、苯酊分子中酸酊部分的开环， 开环之后，要使碟基转变成富基涉及到酸酊与尿素分子的反应。 在这种反应中不可避免地会发生玻基中的a -e原子与尿素中的碳原子相互交换的过程。然而，原子跟踪的研究表明：在铜醐菁 分子中与氮原子相连的碳原子仍然是苯酊玻基中的a-碳原子，这就非常清楚地证明：在以苯酊、尿素为化学试剂合成铜醐菁的过程中，不生成邻苯二睛这个反应的中间体。以下是其机理的反应式:（四）合成工艺从1949年开始出现了醐菁金属配位化合物的合成报道。 根据 反应物不同，合成方法一般分为两种，一种是用二睛类化合物与 金属盐反应，所用二睛有：1, 2一二富基苯，2, 3一二富乙烯， 金属盐多用氯化物，所有重金

19、属都可用。在醇钠存在下，将二元 睛在高沸点醇中煮沸反应则得不含金属的醐菁。另一种方法是用 二元竣酸或酸酊与金属盐反应。如果用四元睛或四元竣酸衍生物作为反应物，在同样反应条件下可以生成醐菁聚合物。根据反应 所处环境不同也可以分为两种方法，一种是在熔化状态下反应， 将邻苯二甲酸或其酸酊，金属盐，尿素和催化剂在高温下反应， 称为固相法。另一种方法是在溶剂中反应，将邻苯二甲酸或其酸 酊，金属盐，尿素和催化剂加入高熔点溶剂中在 200 c左右反应, 称为溶剂法。对于醐菁金属配位化合物的合成，文献资料提供的合成路线 各不相同，反应条件复杂多变，以下就是通过查阅文献资料得出 的合成铜醐菁的几种方法。（五）铜

20、酰菁的合成方法铜醐菁的合成可以按其合成工艺和合成原料加以分类，前者 可分为溶剂法和固相法，一般的分类方法以后者居多，在后者的 基础上再用前者方法分类。1 .苯酊尿素法固相法（烘焙法）（1）微波辐照法本方法机理是利用尿素在 140c下熔解这一特性，将其既做 溶剂又做反应物，在铝酸镂催化作用下，苯酊与尿素缩合后生成 铜配:菁配合物，反应式如下：cal* lx- *+ ce =一.omwocupc+4co2t * shjo+cucij 式中除为. mw为母源知缥图1-3用天平称取一定量的苯酊、尿素、氯化亚铜及催化剂，混合 后在红外灯下于碾钵中碾细混匀转移入烧杯中。罩上玻璃罩，置 于微波炉中；在高功率

21、档下按一定的辐照方式辐照一定时间后取 出，冷却至室温，先加入10%氢氧化钠溶液，于微波炉中煮沸， 稍冷后过滤。滤饼用10%盐酸溶液于微波炉中煮沸，稍冷后过滤, 然后用饱和食盐水洗涤滤饼，最后用大量去离子水洗涤，得蓝色 固体，烘干至恒重。固相法合成铜醐菁需要进行精制，精制方法一：将产物溶于 浓硫酸中，然后在大量去离子水中析出，过滤。用去离子水洗涤 至ph=7,烘干。精制方法二：称取5g产品，于30ml浓硫酸中溶解，经砂芯 漏斗过滤滤液用等量水在8085c稀释，使硫酸的浓度降低至78%。静置过夜，使硫酸盐沉淀，过滤后用冷的78%硫酸洗涤,再用沸水分解，过滤得到的产品用水洗后干燥得纯品约4.3g。微

22、波固相法合成技术有诸多优点：反应快、产率高、无溶剂、 反应装置简单、操作安全方便、后处理容易、污染少和节约能源。 如将微波应用到工业上合成铜醐菁，通过改进其反应设备和工艺， 可望能大大节约能源，加快生产速度，提高产量，显著地提高经济效益。缺点是：对实验仪器要求较高，所以要在实验室利用此 法合成铜醐菁还有一定的困难。（2）传统固相法此法的合成机理同传统方法。具体的操作方法是秤取一定量的尿素于不锈钢的反应罐（自 制）或者三口烧瓶中，置于油浴（或用电热套、烘箱加热）中加 热溶解后，加入计算量的苯酊、铝酸镂和铜盐，在搅拌下维持140c 左右反应一定的时间后，加入 ns,再反应一定的时间后升温至 240

23、c反应4小时，冷却后研磨成粉末，用7080c热水洗涤三次， 乘热抽滤，沉淀干燥后得到铜醐菁，称重。常规合成法将与微波合成法配比相同的反应混合物碾细后置 于烘箱中，200c烘一定时间后取出，后处理同微波法。两种方法 所得产物经射线粉末衍射进行表征均以（3 -型晶型为主。本方法与溶剂法相比，具优点表现在简便易行，反应可以一 步完成；缺点则是用油浴、电热套或烘箱加热，温度难于控制， 影响产品的质量，同时此法的产率也不是很高，根据资料显示最 高产率能达到80%左右。2溶剂法此法的合成机理如下：()()1 |o| () + 1 hn人n氏 +cai+,mw. 一一.、，a cm-q + 4co, + 8

24、hq + cucl图1-4溶剂法是当前国内外普遍采用的一种铜醐菁生产方法。常用 的溶剂有：三氯化苯、硝基苯和它的衍生物、c10c14的烷炫或芳煌。溶剂法生产铜醐菁使在常压下进行的，所用的反应器多数为 搪玻璃或碳钢夹套反应器。搪玻璃反应器可使用很长时间，而碳 钢反应器会被腐蚀，同时会产生少量的铁醐菁，对铜醐菁的质量 有影响。在整个反应过程中必须忌水，为驱除有机溶剂中的水分，可 在反应前先对其在105140 c加热一段时间，使水与溶剂共沸而 离开反应器，然后将苯酊、尿素、铜盐及催化剂加入反应容器， 缓慢升温至170c,保温反应数小时，继续缓慢升温 190210c, 保温反应直至结束。反应结束后去除

25、溶剂的方法较多，对于密度比水大的有机溶 剂，一般使用直接蒸汽进行水蒸气蒸储而蒸出溶剂。对于密度比水轻的有机溶剂，在反应结束后，将物料直接用 水稀释，搅拌均匀后静置数小时，分层后用虹吸的方法吸出有机 溶剂。反应中所用铜盐除了最常用的氯化亚铜外，其他可用的铜盐有氯化铜、硫酸铜或碳酸铜。溶剂法的优点是：三氯化苯和硝基苯都价廉易得，对反应中 生产得副产物的溶解度较大，所以制得的铜醐菁的质量较好，收 率也较高。三氯化苯的密度较大，能使生成的铜醐菁均匀分散在 其中，不会产生分层、结块现象所以它是一个较好的反应溶剂。缺点：三氯苯在200c的高温下，当铜盐存在时，会生成多 氯联苯，这是一种对人体有害的物质，发

26、达国家已经禁止使用三 氯苯作溶剂生产铜醐菁。硝基苯同样也是巨毒物质，其毒性仅次 于三氯苯，而且它能很容易的侵入人的皮肤，导致皮肤癌，它本 身的苦杏仁味也令人苦恼。用烷基苯作溶剂毒性小，但是其密度 小，所以不能将反应中生成的铜醐菁均匀分散其中，则很容易使 物料于溶剂分层，容易发生结块现象。2 .邻苯二睛法将4mol邻苯二睛、1mol氯化亚铜或氯化铜在唾咻（或唾咻 与三氯苯的混合物）中混合后加热到 180190摄氏度，反应2小 时。产物经后处理后得到铜醐菁，产率在 70%90%。如果反应温 度在220摄氏度以上，得到的产物中将含有一氯代铜醐菁。本法的优点是：反应时间比较短，温度比较低， 产品质量好

27、， 三废少；缺点：邻苯二睛来源缺乏，合成成本相当高，而且毒性 较大，因此目前并未得到广泛的使用。3 .邻二卤代苯法邻二卤代苯（或它的衍生物）与铜的卤化物在dmf中反应 可直接得到铜醐菁（或它的衍生物），例如：3, 4-二澳甲苯与氯 化亚铜反应得到四甲基取代的铜醐菁，产率为 94.2%; 3 富基 4 澳三氟甲苯与氯化亚铜反应得到四 （三氟甲基）取代的铜 醐菁，产率为95.2%; 3, 4 二澳氯苯与氯化亚铜反应得到四 氯代铜酗:菁，产率为 90.1%; 3, 4 二澳苯磺酸与氯化亚铜反 应得到铜醐菁四磺酸钢，产率为 89.1%。3 , 5一二氯一1, 2二（二氯甲基）苯在硝基本中与氨作用 后得

28、到的产物再与氯化亚铜反应得到八氯代铜醐菁。4 .甲基二苯甲烷法试剂药品：氯节、甲苯、三氧化二铁、浓盐酸、邻苯二甲酸 酊、尿素、氯化亚铜、铝酸镂，除铝酸镂为分析纯以外，其余均 为化学纯，乙醇用95%的工业品。制备溶剂甲基二苯甲烷的；铜 醐菁的合成将苯酊、尿素、溶剂、氯化亚铜、铝酸镂于室温下混 合，加热到指定的温度下反应，反应结束后，过滤除去溶剂，再 用乙醇洗涤干燥后得到带红光的艳蓝色固体粉末。产品重结晶用 浓硫酸法。优点：甲基二苯甲烷（比重为1 0）与三氯苯（比重为1 4）相比， 前者比重小，在实际生产中如使用相同体积量的溶剂，前者重量 小于后者，更可比的是新溶剂没有特殊气味，其毒性远远低于三

29、氯苯，可大大改善工人的劳保条件，产品质量也有明显提高。新 溶剂稳定性好，抗氧化性强，虽然在 250c下持续达12小时也只 是呈淡黄色，且完全溶于乙醇，在制备铜醐菁的条件下(200220c ),如果采用加入抗氧剂的方法则基本可以抑制氧化， 且抗氧剂对产品质量没有影响，用该溶剂代替三氯苯合成铜醐菁， 收率比三氯苯法高。所得产品，用乙醇洗涤，溶剂除得比较彻底。 经重结晶与未经重结晶的产品比较，后者只在铜盐含量上略高， 如果对产品在这方面没有特殊要求，则完全可以直接使用。从经 济的角度来看，虽然用乙醇处理增加了生产成本，但由于乙醇可 循环利用，且减少了酸洗及碱洗的后处理工艺，同时产品的着色 度比用三氯

30、苯溶剂所制得的要高，相比之下，用新溶剂法生产铜 醐菁不会增加工厂生产成本。制备该溶剂的原料来源较广，便于 工业化生产，另外该溶剂的回收率可达 90%以上。从这些意义上 来说，选用该溶剂来代替三氯苯很有潜力。总之，用甲基二苯甲烷的制备，原料来源广泛，便于工业化 生产，其成本不高于三氯苯法而质量不降低，有很好的工业推广 价值；甲基二苯甲烷溶剂法制备铜醐菁，无毒，无怪味。反应最 佳条件:温度200220c，时间56小时，溶剂用量18 g苯酊/100ml 溶剂，产率高达98%。缺点：反应中物料容易结块，影响产品质量；甲基二苯甲烷 的制备原料一般要用苯及衍生物这些有毒物质，因此对操作人员 健康有害，另外

31、，合成步骤繁复后，分离困难，因此一般不用该 法制备铜醐菁。5 .邻硝基甲苯法将苯酊、尿素和溶剂(可以是邻硝基甲苯或石化工业中的一个残液，经常压蒸储取其沸程为200230c的微分在室温下混合， 加热到180 c后加入氯化亚铜，然后升温至190 c,加入铝酸胺， 然后升温到220c,保温6小时。反应结束后除去溶剂，产物用 5%的盐酸和5%的氢氧化钠分别处理一次，经干燥后得到带红光 的艳蓝色固体粉末20克，收率约90%。溶剂经回收可再次使用。 在此实验中，邻硝基甲苯的回收率约为 90%,石油副产品储分的 回收率为80%,重复使用后的回收率为90%,因为使用的次数越 多低沸点的物质就越少，从而回收率就

32、越高。6 .煤油法将煤油放入蒸储罐中进行蒸储，截取 180240c的微分，用 硫酸进行处理，水洗即得成品煤油。 煤油与轻溶剂油按照5: 1的 比例进行配置，即的所需的溶剂油。将溶剂油放入反应容器中，在搅拌下升温至130c,加入苯酊和1/3的尿素，用四小时冷却至120c,力口入氯化亚铜和1/3的 尿素；逐渐升温至170c,再用3小时降温至140c,然后加入最 后1/3的尿素和铝酸胺，升温至（2005） c,反应进行8小时后 停止加热和搅拌。然后将反应体系转移至水蒸气蒸储罐，在蒸储 罐中放入一定量的饱和食盐水，约蒸储 23小时，过滤并回收滤 液。铜醐菁粗品经酸、碱处理，并用石油醍多次洗涤产品以除去

33、 铜醐菁中的煤油，然后烘干产品即得铜醐菁。以上方法中，前面三种方法是生产铜醐菁的传统方法，不同 程度的存在着缺点与不足。随着科技的进步和人类的发展，人们对这些存在着不足的方法进行了不同程度各种各样的改进，使得 铜醐菁的合成方法更加完美，后面三种生产方法经过改进、较为 完善。（六）铜酰菁的颜料化无论是传统的合成铜醐菁方法还是经过改进合成铜醐菁的方 法，即使粗铜醐菁经过处理可以除去副产物及其未反应完的原料， 使得铜醐菁的纯度达到94%以上，但是它们还是不能作为颜料使 用。在未对它们进行颜料化处理以前，它们充其量只不过是一种 颜料或染料的中间体，不具备颜料（染料）的应用性能。要把铜 醐菁转变成为有应

34、用价值的有机颜料，就必须对它们进行颜料化 处理。铜醐菁的颜料化问题，首先是晶型的处理。铜醐菁有多种 晶型，它们的色光和使用性能有很大的差别。苯酊法生产的铜醐 菁粗制品，为（3-晶型，其质地较硬，不适合用作颜料，必须经 过颜料化处理。目前，经颜料化处理后供应出售的铜醐菁颜料， 大多属于型，也有一部分仍为（3-晶型，有少量的是丫 3吉 型。以下介绍一些常用的颜料化处理方法。1 .酸法处理（包括酸溶法和酸涨法）酸溶法是在醐菁染料生产中常用的颜料化处理工艺。在铁制 或搪玻璃反应器中加入重量为待处理铜醐菁重量710倍的浓硫酸，室温下，边搅拌边用真空将铜醐菁吸入到浓硫酸中，继续搅 拌直至铜醐菁完全溶解。然

35、后将该溶液慢慢倾入至大量含有表面 活性的水中使铜醐菁析出，过滤，水洗，干燥后得到-晶型的 醐菁颜料。在这一过程中，硫酸的浓度、配比、酸溶的温度与时 间，表面活性剂的种类与加入量以及稀释时的温度和稀释程度等 因素都会影响到醐菁颜料的质量。若处理过程中条件控制得当， 可得到颗粒均匀，平均粒径小于 0.5 m的型醐菁蓝颜料。 其原理是铜醐菁在浓硫酸中有较大的溶解度，颗粒粗大的铜醐菁 溶解于浓硫酸后生成了一种以分子状态存在于硫酸中的硫酸盐。加水稀释以后，该硫酸盐 经水解而分解成铜醐菁，铜醐菁因在稀 硫酸中溶解度较低而以微小的晶粒从稀硫酸中析出。在析出过程 中，由于水中添加了特定的表面活性剂，它们吸附在

36、粒子的表面 上，降低了微粒的表面自由能，所以新生成的微粒不会再凝聚。酸涨法的作用原理和酸溶法相同，不同的是它使用的硫酸浓 度较低，一般为75%90%。在这样的硫酸中经过长时间的搅拌， 铜醐菁也会以硫酸盐的形式便被分散或溶解于硫酸中，此时物料 处于一种奖状的状态，注入水中后伴随着该硫酸盐的分解而析出 铜醐菁的微粒。酸涨法处理铜醐菁的效果不如酸溶法，但是其用 酸量相对较少。酸处理法是一种较为成熟的方法，生产成本较低。过去仅使 用硫酸，近年来，为了改善处理效果，也采用其他酸。如：发烟 硫酸、氯磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、有机酸等，或它们与硫酸的混合物。但无论使用何种酸，稀释后废水量都较大，必须采取适 当

37、的措施，才能减少其对环境的污染。例如：硫酸酸溶稀释以后， 废酸经浓缩后再套用；将多聚磷酸酸溶稀释后的废酸用于生产磷肥。2 .研磨法在研磨的过程中，铜醐菁因受到强烈的剪切作用力，其原先 粗大的粒子被撞击成松软的细小颗粒，与此同时，借助于外界的 机械能，固体颗粒的晶体构型克服了势能障碍，由高内能的晶型 状态转变成低内能的晶型状态，即通常所说的由不稳定晶型转变 成稳定的晶型。在研磨中经常要添加一些有机溶剂，如二甲苯、乙二醇、氯 苯等，或添加助磨剂，如无水氯化钙、氯化镁、硫酸铝等无机盐。根据研磨时主要加入的是无机盐还是有机溶剂，可将其分成 盐磨和溶剂研磨两种方法。盐磨要借助于大量可溶性的无机盐（如硫酸

38、钠、氯化钙、亚 铁富化钾）作为助磨剂，它们与铜醐菁一起在球磨机中进行研磨， 借助于机械能使颜料粒子的晶型发生转变并细化到 0.010.2卬， 研磨结束后用水洗掉无机盐便得到醐菁颜料。在通常的情况下进 行研磨，可使-晶型铜醐菁转变成b-晶型铜醐菁。然而选择适 当的有机溶剂，通过高速球磨也可将b-晶型铜醐菁研磨成稳定的型铜醐菁。在此过程中，添加少量的铝醐菁或锡醐菁， 可得到稳定的抗絮凝的a t1型铜醐菁。溶剂研磨法是在球磨机中除加入小铁球和石英砂，还要加入 相当量的有机溶剂，对铜醐菁进行研磨。用这种方法处理后得到 的产品颗粒较细，平均粒径在0.010.1 m之间。常用的 溶剂有:四氯乙烯或其他低沸

39、点的多氯代脂肪族碳氢化合物、甲苯、二甲苯、乙二醇等。用这种方法制得的产品主要是bt!型铜醐菁。在盐磨中加入铜醐菁重量 5%50%的二甲苯能得到抗絮凝、抗结晶的型铜醐菁。加入铜醐菁重量0.01%0.1%的分散剂 可增加颜料的亮度。这类分散剂可增加颜料的亮度。这类分散剂 一般是含有830个碳原子的脂肪族竣酸，较为常见的是多醐硬脂 酸和山梨糖醇单油酸酯。（七）微波在铜酰菁合成中的应用1 .微波及其特性微波是频率大约在 3000mhz-300ghz,即波长在100cm至 1mm范围内得电磁波。它位于电磁波得红外辐射（光波）和无线 电之间。因此，可以使用电磁波和电磁场理论处理与微波有关得 一些问题，特别

40、是微波在空间得传播以及与物质的互相之间作用 等。微波是一个十分特殊的电磁波段，尽管它介于无线电波和红 外辐射之间，却不能依靠将低频无线电波和高频红外辐射得概念 加以推广得办法导出微波得产生、传输和应用原理。由于微波波 长与所有元器件的尺寸相近，所以常用电子学中的印刷电路已经 不能使用了，在这里，能够使用的是同轴电缆、空心金属波导、 谐振腔、速调管和磁控管等。微波可由一个硬质或柔软得同轴电缆或圆形（或矩形）波导 来传输。由于微波得波长很短，因此任何两个装置之间得连接都可能被看作传输线，而任何距离得传输都有必要考虑波得原理在一般的条件下，微波可以方便的穿透某些材料，如玻璃、 陶瓷、某些塑料（如聚四

41、氟乙烯）等。因此，可以用这些材料做 家用微波炉得炊具、支架以及窗口材料等，微波也可以被一些材 料，如水、碳、橡胶、食品、木材和湿纸等吸收而产生热，因此， 微波也可以作为一种能源而在家用、工业、科研和其他许多领域 获得广泛的应用。这种微波功率是一类不属于通讯用得微波功率。 微波波段中波长1-25cm的波段专门用于雷达，其余部分用语电讯 传输。为了防止微波功率对无线电通信、广播、电视和雷达等造 成干扰，国际上规定工业科学研究、医学以及家用民用微波功率 如下表所示：频率89691523752450偏差（mhz）16155050使用国家英国全世界前苏联全世界表1-12 .微波化学的研究进展20世纪30

42、年代，随着微波电子管的出现和技术突破，与微 波技术相关的雷达技术在第二次世界大战期间有了重大的突破。 同时，战国各国强烈的竞争意识极大的推动了微波在军事方面的 广泛应用。1945年，美国雷声公司的研究人员首先发现了微波的 热效应，并制造了世界上第一台采用微波加热食品的雷达炉此后，微波作为一种非通讯的能源广泛应用于工业、农业、科研 及家庭炉具，微波与个科学的渗透已逐渐深入。微波化学是根据电磁场和电磁波理论、电介质物理理论、凝 聚态物理理论、等离子体物理理论、物质结构理论和化学原理， 利用现代微波技术研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的 一门学科。狭义的微波化学是指微波场可以直接作用于化学体系

43、 从而促进或改变各类化学反应，这主要为微波对凝聚态物质的化 学作用。在微波的作用下，气体先转变为等离子体，然后在各种 化学领域中加以利用，即微波等离子体化学，它的广义微波所涵 盖的内容。微波化学发端于微波等离子体化学。1951年，cobine和wilber 研究了一种谐振腔中心电极顶端维持的微波等离子体（mwp,后来被称为电容耦合微波等离子体（cmp）及其可能的光学应用。 1952年，broida和moyer率先报道了用形成微波等离子体的发射 光谱法测定氢-笊混合气体中笊同位素的含量。后来，broida将这 一技术用于氮的稳定同位素的分析，从而开创了微波等离子体原 子发射光谱分析的新领域。19

44、59年，schmidt开始改进cmp,改 进后的cmp于1963年被用于溶液分析。20世纪90年代，美国 winefordener课题组将cmp用于固体样品的分析，并取得了较好 的结果。20世纪60年代后，微波等离子技术被用于制备金刚石、 多晶硅和氮化硼等超硬材料及有机导电膜和超细纳米粉体材料 等，还被用于高分子材料的表面修饰和微电子材料加工等，其中 不少已经产业化。在化学总直接利用微波能开始于分析化学。1974年，hesek 等首先利用微波炉烘干样品。1975年，abu-samra等用微波炉湿 法溶解了一些生物样品之后有关微波溶样的研究迅速发展，出版 了微波制样的专著，并有微波制样的商品仪器

45、上市。止匕外，微波 还广泛用于波谱分析、等离子体原子分析、溶样、萃取、脱附、 测湿、干燥、分离富集、显色反应、形态分析和热雾化等，并在 实际应用中获得了较大的成功。例如，微波加热干燥已用于烘干 煤、稻叶、烟叶、粮食、土壤、原盐、皮革、胶片和木材等样品， 还用于在线测定样品中的水分含量。另外，也可以利用微波技术 通过测定介电常数的变化测定水分，这方面的一个有趣应用湿是 通过测定肺内含水量的变化帮助医生诊断肺气肿等疾病。20世纪80年代后，微波加热技术开始用于化学反应。1986 年，gedye等报道了微波可以显著加速酯化、氧化和亲核取代反 应；同年，giguere等也报道了微波对意与马来酸二甲酯的

46、 diels-alder环加成反应有促进作用。此后，微波有机合成化学引 起了人们的极大重视，发展迅速。在无机合成方面，微波主要开始于烧结、燃烧合成和水热合 成。微波烧结主要用于合成陶瓷，包括陶瓷氧化物、金属硼化物、 氮化硅、金属碳化物和压电陶瓷等。微波水热合成已用于制备氧 化物粉体材料、氮化物粉体材料和沸石分子筛等。止匕外，微波还广泛用于石油化工、冶金工业、煤化工、环境 化学、生物和医学等领域，并取得很大成功。3 .微波有机合成化学微波辐射在有机合成中的应用越来越广泛，已经显示出其巨 大的优越性，国外已经报道了微波辐射在组合化学，固载有机合 成、药物合成等中的应用，如：微波辐射固载下的knoe

47、venagel反应、refrmastsky反应、n-烷基化反应，c-烷基化反应、重排反 应、氧化反应等。微波辐射载药物合成中的重排反应，立体选择 性反应、消除反应，金属有机反应等，国内外专家在这方面虽有 报道，但与国外相比起来却显得略微不足。微波反应以其快速高 效的特点，必将越来越受到化学家的重视，必将有更广泛的用前 景。微波有机合成反应系统包括：微波密闭反应，微波常压反应， 微波干法合成和微波连续合成。4 .微波的工作原理目前，人们认为微波能被物质吸收有两类机理：一类是物质 吸收微波能引起分子内部能级化，主要是转动能级的变化，这类 作用可用量子力学来描述；另一类是微波加热，这种效应可用经 典

48、理论从微观粒子运动解释。微波加热是微波的电磁能转化未热能的过程，该转变过程与 物质的微观粒子运动有关。在电磁场的作用下，物质中微观粒子 可产生4种类型的介电极化：电子极化（原子核周围电子的重新 排布）、原子极化（分子内原子的重新排布）、取向极化（分子永 久偶极的重新取向）和空间电荷极化（自由电荷的重新排布）。与 微波频率相比，前两种极化快的多，不会产生微波加热，而后两 种极化与之相当，可产生微波加热，即可以通过微观粒子的这种极化过程，将微波能转变为热能。物质吸收微波能的程度可用介质消耗角正切 tan陈菌述：tan 8 = s/ e,式中e，和分别为物质的介电损失因子和介电常数，二者 之间无严格

49、关系，但物质吸收微波的能力随 tan浏增大而增大。根据物质对微波的吸收程度，可将物质材料分为导体、绝缘 体和介质。导体主要为银、铜和铝等金属。微波不能进入导体， 只能在其表面反射。绝缘体可以透过微波但对微波吸收很少，即 tan s艮小，这类材料主要有玻璃、陶瓷和聚四氟乙烯等。介质可 以吸收微波，吸收程度可用tan添菌述。与传统加热方法相比，微波能具有许多：优点根据物料性质不 同，微波可以及时而有效的在整个物料内部产生能量，减小了加 热温度梯度；可以进行物料的选择性加热，升温速率快，加热效 率高；微波能可以使原子和分子发生高速振动，为化学反应创造 出更为有利的热力学条件；微波设备易于自动控制，并

50、且可以快 速启动与停止。虽然微波可以直接进入样品内部，对样品内部直接加热，但 其进入的深度是有限的。电磁波进入样品内部的能力常用半功率 穿透深度d1/2 （功率减弱到表面初1/2时所对应的距离）描述， d1/2与微波波长成正比，与样品相对介电常数的平方根及tan减 反比。微波是一种电磁波，在电磁波谱中其介于红外和无线电波之间，波长在1cm-1mm的区域内，其中用于加热技术的微波波长一 般固定在12.2cm(2.45ghz)或3.33cm(900mhz)。目前对于微波加 热反应的机理没有统一的说法，对于微波加热促进有机反应的主 要机理较为普遍的看法是内加热效应。极性分子接受微波辐射能 量后，通过

51、分子偶极以每秒钟数十亿次的高速旋转产生热效应， 这种加热方式称为内加热(相对的，把普通的靠热传导和热对流 的加热过程称为外加热)。与外加热方式相比，内加热具有加热速 度快、受热体系温度均匀等特点、在微波辐射之下，反应物对微 波能的吸收十通过偶极分子旋转和离子传导极力实现的，即反应 物受微波辐射后，分子从相对静态变为动态，通过分子偶作用以 每秒数十亿次的速度旋转产生热效应。微波加热是从物质分子出 发，即根据物质同微波偶合的原理，当物质分子偶极振动同微波 具有相同的振动频率时，通过微波加热，微波产生一个交变电场， 使置于该电场中的极性分子亦以同样频率作电场极性摆动，通过 极化作用把部分电磁能转化为

52、分子热运动的动能，而使分子运动 加剧，最终使被加热物质温度升高，实现内热。其特点是对每个 分子加热，因而加热速度快，加热均匀，从而导致反应迅速完成。另一种观点则认为，微波对化学反应的作用非常复杂。一方 面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分 子运动杂乱无章，导致嫡增加；另一方面微波对极性分子的作用， 迫使其按照电磁场作用方式运动，每秒变化 2.45 x09次，导致嫡 的减小。因此，微波对化学反应的作用机理不能仅描述为致热效应。微波除了具有热效应外，还存在一种不由温度引起的非热效 应。微波作用下的有机反应改变了反应动力学，降低了反应活化 能。dayal等用微波由胆汁酸与牛黄酸合

53、成了胆汁酸的衍生物，反应10分钟得到产物，但是未成功。因此，他们认为微波存在非热 效应，并在反应中起作用。刘福安等发现微波作用下的丙烯睛与 硫化钠的麦克尔加成生成硫代二丙睛的反应比传统加热反应速度 提高了 360倍，他们认为微波非热反应对该反应的加速起了决定 作用。二实验方案、仪器和试剂（一）实验方案1 .铜醐菁的合成 1微波法合成铜醐菁以苯酊、尿素、氯化亚铜以及催化剂铝酸镂为原料，用微波 加热，通过改变反应时间、反应温度、原料配比等来讨论影响铜 醐菁产率的因素。并对合成的铜醐菁进行处理以去除其中杂质。2传统固相法法合成铜醐菁以苯酊、尿素、氯化亚铜以及催化剂铝酸镂为原料，用电热 套加热，温度控

54、制在200c左右，通过改变反应温度和反应时间, 研究影响铜醐菁产率和质量的因素。最后对合成的铜醐菁进行处 理，去除其中的杂质。3溶剂法合成铜醐菁以硝基苯为溶剂，溶解苯酊、尿素、铝酸镂，用电热套加热 到一定温度，合成铜醐菁。对产品进行洗涤处理，去除杂质，然 后计算该法合成铜醐菁的产率，比较其和微波法、传统法的异同 及产品质量区别。2 .铜醐菁的精制无论用何种方法合成的铜醐菁都不能直接用作染料，因为粗 铜醐菁中主要晶型是 &型，其染色能力不是很好，只有经过精制过程将其晶型转变成 e型，才能使其具有很强的染色力，且能够 长时间不脱色。因此对铜醐菁的精制也是一个很重要的步骤。本实验中采用酸溶法和酸涨法

55、两种方法对粗铜醐菁进行精 制，所用的原料都是96%-98%的浓硫酸，遵循的原理是铜醐菁能 溶解在浓硫酸中。用去离子水稀释浓硫酸，并不断的搅拌，随着 硫酸浓度的降低，铜醐菁析出。3 .铜醐菁的表征合成的产品和精制的产品分别用红外仪进行分析，然后和铜 醐菁的文献值比较，以确定产品是否为铜醐菁；用 x-射线衍射仪 来分析粗产品和精制后的产品，观察它们和文献值吻合程度，进 一步确定产品的性质。（二）实验仪器与试剂名称美诚牌微波炉红外光谱仪x-射线衍射仪烘箱电热套真空泵抽滤瓶砂芯漏斗三口烧瓶（250ml）烧杯（100ml）生产厂家北京美诚科贸集团甄城华鲁电热仪器有限公司郑州长城科工贸有限公司公私合营仪制

56、造公司公司合营华锋玻璃仪器厂温度计（200c以上）苯酊（化学纯）尿素（化学纯）氯化亚铜（化学纯） 铝酸钱（化学纯） 氯化钠（化学纯） 氢氧化钠（分析纯） 盐酸（化学纯）硫酸（化学纯）上海化学试剂有限公司江苏徐州试剂厂上海科昌精细化学品公司北京化工厂上海化学试剂有限公司上海凌锋化学试剂有限公司漂阳市东方化学试剂有限公司漂阳市东方化学试剂有限公司三实验部分（一）实验操作步骤1 .微波法合成铜醐菁的步骤用分析天平称取一定配比的苯酊、尿素、氯化亚铜以及催化 剂铝酸镂，混合后在研钵中碾碎混匀，然后转移到 100ml的烧杯 中，用适当大小的表面皿盖住烧杯口，置于微波炉中，在高档功 率（100%或者80%）

57、下按先以直接辐照方式加热反应物，当尿素 开始熔解时（140c以上）改用间歇辐照，辐照一定时间（根据所 考察的因素确定时间）后将反应物取出。产品冷却至室温后，先加入10%的氢氧化钠溶液，在电热套 上煮沸5分钟，稍冷后用砂芯漏斗过滤，滤饼用 10%的盐酸溶液 溶解并煮沸5分钟，稍冷用砂芯漏斗过滤，再用 10%的氢氧化钠 溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤滤饼，最后用大量去离子水洗 涤至中性，得到艳蓝颜色固体，在烘箱中于 120c烘干12小时以 上，称重，计算铜醐菁产率。2 .传统固相法合成铜醐菁的步骤合成步骤：将一定配比的苯酊、尿素、氯化亚铜以及催化剂 铝酸镂混合后在研钵中碾碎混匀，然后转移到在250ml三口烧瓶中，用电热套加热反应物，反应时温度上升到140c用半小时，等尿素开始熔解时温度上升速度应该降低，这样能够减少放出氨 35气的损失，使反应进行充分，加热到所需温度后再反应半个小时， 即可得到产