硕士论文-α二亚胺镍配合物催化4甲基1戊烯聚合研究

1、中山大学硕士学位论文-二亚胺镍配合物催化4-甲基-1-戊烯聚合研究姓名：潘锦申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：伍青20090520摘要活性比传统的应用于聚合的体系高很多，与单茂催化体系的活性相当。研究结果表明，催化体系在下对具有活性聚合的特征，在后分子量分布仍然能维持在以内，后分子量与单体转化率依然成线性关系，这比已经报道的活性配位聚合体系的时间有了显著的提高。通过考察主催化剂浓度和单体浓度对聚合反应的影响，得到了下聚合体系的动力学方程：砌知】引。由于二亚胺镍配合物金属中心的“链行走”作用，反应得到的聚合物的结构与传统的聚甲基戊烯（）的结构有很大的不同，出现了甲基支链和长支链，

2、支化度明显下降（），且随着反应温度的升高而逐渐下降，说明聚合过程中发生了，插入和，链伸直作用。由于本身的结构特点，得到的聚合物的结构与用同样催化体系得到的直链烯烃的结构有很大的差异。核磁共振谱图、红外光谱图、谱图的结果表明，聚合物不存在连续拘（）（庀）结构。通过对聚合物结构的分析，结合相关文献中提及的仅二亚胺镍催化体系催化乙烯、己烯聚合的机理，提出了可能的聚合机理。该机理可以很好的解释聚合物支链的形成以及热转变温度、核磁谱图的变化。关键词：口二亚胺镍配合物，甲基戊烯，活性聚合，结构中山大学硕士学位论文咖二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究仅一：（）（，）（）、，。，（），。脚吡，；，：昂知【】

3、刀（），劬，（），一，（）（屺）（）口一（）：（），二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究知识产权保护声明本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：蠢锋日期：研年月；二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就读中山大学化学与化学工程学院期间，在导师

4、的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，本人确保其实验数据的真实性。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：裔锋日期岬年月岁日口二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究学位论文使用授权声明本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进

5、行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。学位论文作者躲岛锋日期：砷年月多看日芝吣二月厂、，铲签汐币罚师期中山大学硕士学位论文二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究第章前言由于力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点，聚烯烃已成为塑料工业的第一大品种。其中，聚乙烯树脂（）是聚烯烃树脂中产量最大的品种。目前，聚烯烃主要是采用自由基聚合和配位聚合两种方法制备。自由基聚合需要在高温、高压下进行，反应条件苛刻，产物结构不易控制，因此其发展受到限制。配位聚合是以过渡金属配合物为主催化剂，在较低的温度和压力下进行，产物的结构和性能易于控制和设计。而活性聚合由于不存在链转

6、移和链终止等副反应，能够控制聚合物的一次结构，是聚合物分子设计中最有效、最方便的方法【。因此，烯烃活性聚合既具有重要的科学意义，又有较好的应用前景，得到迅速的发展。本章将主要综述支化聚乙烯的制备以及活性聚合的发展历程，从而提出本论文的研究内容。支化聚乙烯支化聚乙烯由于主链上有支链而具有良好的柔韧性、延展性、流变性、成膜性和透明性，成为聚烯烃产品的一大品种。在高压（，）和高温（）条件下，通过乙烯自由基聚合得到低密度聚乙烯（），聚合物的重均分子量为（，），支化度约为。被称为第三代聚乙烯产品的线性低密度聚乙烯（）是世纪年代发展起来的由乙烯与烯烃共聚合获得的新型树脂，目前工业上已大规模生产。目前制备支

7、化聚乙烯主要有三种方法：工业上常用的乙烯与口烯烃共聚；乙烯低聚与共聚结合的原位共聚；以及后过渡金属催化剂“链行走”方法。乙烯与及烯烃共聚合这是目前工业上制备的主要方法（见图）。聚合工艺有低压气相第章前言法、淤浆法、溶液法和高压法；共聚单体主要有丁烯、甲基戊烯、己烯、辛烯等。该方法的特点是支化度可由口烯烃的加入量决定，支链长度划一、受烯烃工业来源限制。过图乙烯与烯烃共聚合制备支化聚乙烯催化剂是最常用的共聚催化剂。由于其具有多活性中心，合成的的相对分子质量分布宽，得到的通常为短支链，支链分布不均一，长支链烯烃参与共聚合的活性低。世纪年代发展起来的茂金属催化剂具有活性高、单一活性中心、共聚合能力强等

8、特点，生成的相对分子质量分布窄、支链分布窄，聚合物透明度高、强度高、加工性能好。研究表明，桥联茂金属催化剂具有适宜的立构规整性，共聚合性能优于非桥联茂金属催化剂，其活性中心的空间大小对共聚合性能起主要作用，而催化剂对称性的影响较小。负载型茂金属催化剂具有降低讯的作用，但其聚合活性通常比相同条件下的均相体系低。这主要是由于载体表面对活性中心产生了一定的空间位阻，使一部分活性中心的效能无法发挥。它的另一个缺点是难以控制聚合物形态。与双茂基的催化剂相比，单茂金属催化剂与甲基铝氧烷（）作用时更稳定，催化剂能在较高温度（最高可达）下催化聚合，得到高相对分子质量的聚合物。年，等【】设计合成了限制几何构型（

9、）的单茂金属催化剂。该单茂金属有特殊的开放式结构，能够允许口烯烃大分子单体进入聚乙烯增长链中；催化剂的活性中心向一个方向打开，达到限制几何构型的目的。等【】将锆、钛两种金属中心配合在一个配体中，制各了双金属中心的，可以直接催化乙烯聚合得到长链支化聚乙烯，其中锆、钛中心分别起到低聚合和共聚合的作用。中山大学硕士学位论文口二哑胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究复合催化剂体系世纪年代，和，】用原位共聚合制备了支化聚乙烯。“原位共聚合”即反应体系中同时存在低聚和共聚催化剂，乙烯在低聚催化剂的作用下首先生成低聚物（烯烃）（见图），该低聚物在共聚催化剂的作用下，于同一反应器中与乙烯共聚生成（见图）。这种方法

10、通过控制催化剂的结构和比例调控支化聚乙烯中支链长度及其分布。由于仅用乙烯就能得到，避免加入昂贵的共聚单体，同时减少了工艺过程，降低了成本，因此受到人们的重视。图复合催化剂体系合成支化聚乙烯催化体系由于存在多活性中心，且与低聚催化剂之间存在干扰，催化剂的匹配性不好。随着低聚催化剂用量的增加，体系聚合活性降低，共聚单体插入率不高，聚合物密度控制范围窄，产品结构不稳定，给研究和应用带来了诸多困难。用茂金属作共聚催化剂可在很大程度上解决传统催化剂共聚性能较差的缺点，合成出相对分子质量分布较窄的聚合物。一般来说，桥联茂金属催化剂和限定几何构型催化剂对高碳数烯烃具有很好的聚合活性，是乙烯与烯烃比较理想的共

11、聚催化剂。等【】采用种低聚催化剂与催化剂组合，在（）的作用下，组成三元催化体系，其中一种低聚催化剂产生丁烯，而另一种低聚催化剂则产生长链烯烃，通过改变催化剂的比例可得到具有不同支链长度分布的。等【】开发了（町。）与单茂钛的复合催化体系，通过改变催化剂含量，使共聚单元在共聚物中的摩尔含量能在调控，聚乙烯支化度为（），聚合物形态可从结晶型变化到橡胶态。世纪年代后期，（耐【和各自独立发现了一类对乙烯低聚合具有高活性的新型铁和钴烯烃聚合催化剂，可以通过改变空间位阻使乙烯低聚合生产口烯烃，其选择性大于。等】以铁系催化剂为低聚第章前言催化剂、桥联茂金属催化剂为共聚催化剂，在存在下进行乙烯原位共聚合，制得支

12、化度约为的长链支化聚乙烯。胡友良等【】将合成的吡啶二亚胺类铁化合物【，（，每）作为乙烯低聚催化剂，与（）匹配，在助催化作用下制备。该体系得到的低聚物的碳数分布窄，且更集中在共聚活性较高的低碳数级分，有助于解决原位共聚产物中低聚物残留较多的问题。复合催化剂存在的一个问题是由于存在两种主催化剂和两种助催化剂，彼此间存在相互干扰，对反应条件的要求苛刻。通过负载【】或者以或（）为唯一助催化剂，可在一定程度上减少催化剂间的干扰。复合体系的另一个问题是绝大多数乙烯低聚催化剂的选择性不理想，生成的弘烯烃呈分布，即链长不均一，难以精确控制聚乙烯的形态和性能。因此，在有效控制支链密度的基础上控制支链平均长度和支

13、链长度分布是目前研究的重点。“链行走”生成支化（或超支化）聚乙烯矗圆椭二亚胺矿一；讳插入吉链望爹，差坠继续链行走甲基支链长支链一一地铁珏定甲垄又琵图乙烯聚合的“链行走”机理“年，】合成了一种新型的二亚胺镍和口二亚胺钯催化剂，由于在压二亚胺配体中引入了大体积位阻基团，使链转移速率大为下降，催化乙烯聚合得到高相对分子质量的聚合物，支化度高达。据此，人中山大学硕士学位论文口二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究等提出了“链行走，机理【。年，掣利用亚胺钯催化剂催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯。笔者认为聚乙烯的支化是“链增长”与“链行走”竞争反应的结果（见图）。聚合压力越高，乙烯插入“链增长”的速率就越快，倾

14、向于形成线型的支化聚乙烯。当乙烯压力低时，“链行走”加剧，导致生成超支化聚乙烯，甚至树枝状聚乙烯。一般而言，二亚胺镍催化剂对聚合条件比较敏感，升高聚合温度和降低乙烯压力都能使支化度增加；而钯催化剂却不那么敏感，同时催化活性也较低。在二亚胺的芳环邻位上增加位阻，催化剂的活性及所得聚乙烯的相对分子质量均得到提高，且支化度增加。由于仅二亚胺镍催化剂在、二亚胺钯催化剂在就开始分解，因此，提高口二亚胺后过渡金属催化剂的热稳定性有重要的意义。等【用己烷作溶剂，发现镍催化剂在高温（）下仍有活性，且得到的聚乙烯的支化度明显提高（）。研究发现，当芳环的，位以取代芳环来代替传统的甲基或异丙基时，一方面既增大了配合

15、物的空间位阻效应；另一方面由于芳环上氢更加远离金属中心，可以提高催化剂的热稳定性能。等【】在芳环的邻位上引入呋喃环（，），与烯丙基镍配位后，在（）作用下催化乙烯聚合得到超高相对分子质量的聚乙烯，并且该催化剂在仍有活性，得到的聚乙烯支化度为（）。等【】将芳基连接在苯胺邻位取代基上形成环状配体（），增大了配位中心的轴向位阻，很大程度上阻止了链转移。而且催化剂具有很高的热稳定性，乙烯聚合活性达到（），得到的聚乙烯支化度接近。但用含个碳原子的烷基桥成环（）时，则催化乙烯聚合活性很低。这是由于催化剂位阻太大且刚性太强，在催化乙烯聚合时，增长链不能旋转，乙烯插入能垒升高，并且由于烷基离金属中心很近，键活化

16、而导致催化剂失活。因此在进行催化剂设计增加轴向位阻时，不能使金属中心的空间过于狭小。当用，二乙基苯和，二乙基吡啶连接在苯胺邻位取代基上形成单边环状配体（）后【，苯环型镍催化体系和传统单边取代的二亚胺催化剂一样，只能得到宽分布的低聚物。而吡啶型镍配合物在的助催化下有较大的活性，得到高相对分子质量、窄分布的线型聚乙烯。这是因为吡啶环上的与第章前言发生作用，使其接近金属中心，通过原子形成双金属活性种，这种轴向配位抑制了消除和链转移反应。）（，图大位阻的西二亚胺镊配合物吐传统二亚胺配体的另一个缺点就是在存在下镍催化活性种快速而定量地失活。等，】在苯环的邻位上引入带取代基的苯环后，发现加入可以调节产物的

17、相对分子质量，而活性变化不大，分散度在单中心催化剂的典型范围内。目前，是使用较广的助催化剂，但它存在着价格昂贵等缺点。某些催化剂负载到特定载体上，可以用烷基铝代替作助催化剂。同时，通过不同的负载方法可以得到不同性能的聚乙烯。等【】将二亚胺钯阳离子化配合物负载到多面体低聚倍半硅氧烷（）上，实现了乙烯的“活性”聚合，聚合物的相对分子质量随着时间的延长而线性增大，支化度达到。电中性的水杨醛亚胺镍配合物，在无助催化剂存在下可高效地催化乙烯聚合得到支化聚乙烯【】。这类催化剂中苯氧环上取代基立体位阻和推拉电子效应均对乙烯聚合产物的相对分子质量大小和支化度有很大的影响【，。利用单一中山大学硕士学位论文二亚胺

18、镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究后过渡金属催化剂合成支化聚乙烯的特点是可以通过调节配合物结构以及聚合条件控制聚乙烯的支化度和支化拓扑结构。但如何获得超支化结构并同时提高聚合物的相对分子质量仍然是需要进一步研究解决的问题。活性聚合年，根据苯乙烯聚合实验结果，首次证实并明确提出了阴离子型无终止、无链转移聚合反应，即活性聚合（）的概念【，。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此同时提出了活性聚合物（）的概念。这是一项具有划时代意义、并引起高分子科学界高度重视和广泛关注的研究成果，到目前为止，活性聚合已成最早的阴离子聚合扩展到其他如阳离子、自由基、配位等链式聚合。通过活性聚合，可以有效地

19、控制所得聚合物的分子量、分子量分布、端基结构、侧基结构、单体的排列顺序及某些聚合物的立构规整性等，还可以通过分子设计合成具有特定性能或功能的多组分共聚物及具有特殊几何形状的模型聚合物等【】，因此活性聚合的发展受到了广泛的关注。简单地讲，聚合过程中不存在链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率【。典型的活性聚合具备以下一些特征【：（）聚合产物数均分子量随单体转化率线性增长；（）当单体全部消耗后，向聚合体系加入新单体时，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并依然与单体转化率成正比；（）聚

20、合活性种的数目在整个聚合过程中保持不变；（）聚合物分子量能够得到精确控制；（）聚合产物的分子量具有单分散性，即约等于一；（）能够通过单体的连续加入聚合得到嵌段聚合物：（）利用活性聚合可以得到末端功能化聚合物。以上特征同时也是判断一个聚合反应是否为活性聚合的实验依据。可是，完全满足这些条件的反应体系很少。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，因此分子量在一定范围内可设计，分子量分布也比较窄，具有活性聚合的特征，通常将这些反应称为第章前言活性可控聚合。活性阴离子聚合活性阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法。这是因为它难以发生链转移

21、和链终止反应，其原因在于【】：（）活性链带有相同电荷，由于静电排斥作用，不能发生双基终止反应；（）活性碳负离子的反粒子常为金属离子，一般不能从其中夺取某个原子或旷而终止；（）向单体链转移需要通过活化能很高的脱去反应，通常也不易发生。因此，大多数阴离子聚合反应，尤其是非极性烯烃类单体如苯乙烯、丁二烯等的阴离子聚合，如果体系无杂质存在，是没有链转移或链终止反应的，即是活性聚合。但是，对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，由于单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性

22、中心稳定化而清除副反应，主要有两种途径，即使用立体阻碍较大的引发剂避免其与单体中的取代基的亲核加成这一主要的副反应；或者向聚合体系中添加一些配合物，如金属烷氧化合物（）、无机盐（）、烷基铝（）以及冠醚等，使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，抑制各种副反应的发生，实现活性聚合。活性阴离子聚合的特点是适用的单体多，活性中心的稳定性好，聚合体系简单，溶剂选择余地大，聚合温度范围宽等。活性阳离子聚合在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳正离子稳定性较差，特别是位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移，这反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此，直到年，首先报道了乙烯基醚的活性

23、阳离子聚合】，紧接着发现了异丁烯的活性阳离子聚合瞰，才开辟了阳离子聚合研究的新篇章。要实现活性阳离子聚合，除了保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳正离子中山大学硕士学位论文口二亚胺镍配合物催化甲基一戊烯的聚合研究稳定化，抑制伊质子的转移反应。在离子聚合体系中，存在着如图所示的动态平衡：等皂。；盎共价键离子对自由离子图离子聚合体系中的动态平衡其中，共价键活性种无引发聚合活性，而离子对和自由离子具有引发聚合活性。自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时，链转移速率也较快，相应的聚合过程是不可控的，为非活性聚合。当碳

24、正离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这是实现活性阳离子聚合的基本原理。碳正离子与反离子间相互作用的大小，不仅取决于反离子的亲核性，同时也与碳正离子的亲电性有关，而碳正离子的亲电性是由单体结构本身所决定的。因此，不同单体的活性阳离子聚合的实现，关键是要选择合适的引发剂和酸活化剂。首先，要选择能产生结构与增长链碳正离子结构相似的化合物作为引发剂，以获得高的引发效率。最常用的方法就是使用相应聚合的单体与质子酸的加成物作为引发剂。其次，单体的活性越强，

25、所要求活化剂的酸性就越弱，反之亦然。基团转移聚合年，等【】报道了一种新的聚合方法，即基团转移聚合（，）。它适用于、位上带不饱和双键的单体，能实现甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其衍生物的活性聚合。所用催化剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（）最为常用，同时还需加入亲核性或酸类催化剂。在聚合过程中，其活性中心均为烯酮硅缩醛的反应性较强的硅基，单体向硅基处插入，同时引发剂的硅基第章前言转移到单体的羰基氧上。引发或增长后，均形成新的烯酮硅缩醛活性末端，聚合反应可一直进行下去直至单体耗尽。聚合结束后，可用甲醇等含活泼氢的物质进行终止。另一类基团转移聚合，称为羟醛基团转移聚合（

26、）【，这一反应的结果酷似羟醛缩合反应。其典型的代表是以苯甲醛为引发剂，在催化剂存在下进行三烷硅基乙烯基醚的活性聚合。与阴离子聚合相比，可在室温附近（）进行，这在极性单体（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等）的活性聚合中具有重大意义。活性易位聚合烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应。当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应（，）。年，等【】明确证实了由试剂生成的环丁烷可以使苯乙烯进行理想的活性易位聚合。产物分子量分布窄，而且活性增长链低温保存一段时间仍具有活性。目前，活性易位聚合所用的单体大多

27、为苯乙烯及其衍生物【】。活性何控自由基聚合活性种；毒皇休眠种图活性自由基聚合的原理自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。从自由基聚合反应动力学可知，相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大。根据自由基聚合动力学参数估算，当链自由基浓度在左右时，聚合速率仍然相当可观，而尺艉约为。，中山大学硕士学位论文二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究即风相对于如实际上可忽略不计。如果活性大的增长链自由基能够与另一自由基或金属配合物反应，失活或钝化形成可逆的共价键的休眠种（暂时失活的活性种），而只有经过可逆的活化成为链自由基才有活性继续与单体加成聚合，因而

28、实现活性自由基聚合（），如图所示。引发转移终止剂法年，等提出了引发转移终止剂（，）枷的概念，并用此实现了活性自由基聚合。引发转移终止剂分为光分解和热分解两种类型。光引发转移终止剂为含，基二硫代氨基甲酰氧基（）基团，热分解型引发转移终止剂主要是碳碳键对称的六取代乙烷类化合物。以，基二硫代氨基甲酸苄酯（）为例，在光照下分解生成的碳原子中心自由基引发单体聚合成链自由基，而同时产生的硫原子中心自由基（）则与结合为可逆的休眠种。在光照下又能重新分解产生，与单体加成聚合。引发转移终止剂的聚合具有活性自由基聚合的特征，虽然存在分子量分布较宽，聚合物分子量与设计值偏差的不足之处，但它是活性自由基聚合的先驱研究

29、，起了积极推动作用。氮氧自由基法年，加拿大公司等【】发现，在（下，（过氧化二苯甲酰）（，四甲基哌啶氧自由基）引发下的苯乙烯本体聚合具有活性聚合的特征。不能引发单体聚合，但能与增长链自由基结合成休眠种，受热下又断裂成自由基而继续与单体反应聚合。这种聚合方式称为氮氧稳定自由基聚合（，）。此外，也可用烷氧胺（）结构的单分子引发剂，它受热后分解形成两种自由基，种是含碳原子为中心的自由基，它能引发苯乙烯聚合；而另一种是含氧原子为中心的稳定自由基，它与形成休眠种，按前述方式实现活性自由基聚合。近来研究发现，采用开链的脂肪氮氧自由基为失活剂，能使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类等单体实现活性自由基聚创。原子转移法第

30、章前言年，和王锦山等【】首次报道了原子转移自由基聚合（，）。与和法相比，冲具有较宽的单体适用范围，因此备受关注。在中，卤代化合物为引发剂，“为还原态金属配合物，它与卤原子结合生成氧化态金属配合物，同时引发聚合；自由基也可夺回原子形成休眠种。因此，体系中的自由基浓度维持在比较低的水平，大大降低了不可逆终止反应，从而实现了对聚合反应的控制。传统的存在以下两个缺陷：（）引发剂为卤化物，毒性较大；（）催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化，不易保存及操作。年，和王锦山等】采用偶氮二异丁腈（），氧化态过渡金属卤化物（妫）联吡啶（）体系进行了苯乙烯的反向，实现了活性厨控聚合。其原理为：引发剂热分

31、解产生的初级自由基，引发单体成增长自由基而后从氧化态过渡金属卤化物上夺取卤原子，形成还原态过渡金属配合物，和休眠种或。可逆加成断裂链转移法年，、等【】发现了可逆加成断裂链转移（，）自由基聚合。在传统自由基聚合中，链转移反应的不可逆性造成聚合度降低，反应无法控制。而加入链转移常数较大的双硫酯类化合物（试剂），由于它能与自由基发生加成断裂链转移而生成休眠种（大分子试剂），休眠种与活性种能发生快速可逆交换反应，就可以调控反应进程以实现活性聚合。的一大优点在于仅需要再加入链转移剂，其它条件与传统自由基聚合相类似，而且自由基的形成主要依赖于链转移剂，所以适用单体范围广、分子设计能力强，是最具工业化前景的

32、可控自由基聚合之一。它最大的缺点是制备链转移剂比较复杂，同时聚合反应速率相对于前几种活性聚合也要小一些。活性配位聚合实践证明，配位聚合在催化活性和立构化学调控方面要大大优于离子型聚中山大学硕士学位论文口二亚胺镍配合物催化舢甲基戊烯的聚合研究合和自由基聚合，但很难进行活性聚合。从配位聚合诞生以来，人们一直不懈地探索用它实现活性聚合的可能，并取得了一定的成果。催化体系活性配位聚合的历史可追溯到世纪年代。年等【用四氯化钢一氯二乙基铝催化体系在进行丙烯聚合，得到富含间规链段的聚合物，聚合速率在很长时间内（）一直恒定，在内相对分子质量的增加几乎呈线性关系，此种聚合物的，。年，等【】合成了可溶性催化剂（）

33、，实现了丙烯等单体的活性聚合。得到的间规聚丙烯的相对分子质量分布极窄（瞄，），相对分子质量的增加与反应时间呈线性关系，但催化剂的活性很低。他们随后利用此催化剂的活性聚合特性，制备了一系列新型聚合物，包括乙烯丙烯嵌段聚合物、末端带碘的聚丙烯、末端带醛基和羟基的聚丙烯等。但由于钒系催化剂的反应温度太低（），不适应工业化的要求。此外，配位聚合易发生链转移和链终止以及易发生异构化反应，使得烯烃配位活性聚合的研究处于徘徊不前的局面。茂单茂金属催化体系茂金属催化体系具有强烈的链转移而使反应终止的倾向，但如果通过使用较低的反应温度来抑制伊转移，使用硼化合物作为助催化剂来消除向烷基铝的链转移，则可以实现烯烃活

34、性聚合。目前，茂单茂金属催化剂多用于长链昏烯烃的活性聚合，得到高立构规整度的聚合物。掣】采用（）（：）在（时催化己烯进行活性聚合，得到了高度等规的聚己烯。他们还采用茂金属催化体系（）和（）分别在。和。下成功地进行了丙烯活性聚合。掣合成了一种单茂结构的锆化合物，用】【（）】作为助催化剂，在（下催化己烯聚合得到高度等规的聚合物，相对分子质量分布系数在之间。该体系还能催化非共轭的二烯进行活性聚合得到环化的聚合物，相对分子质量分布小于，高分子的构型以反式为主。若按照顺序加料的方式进行活性聚合，可以得到等规聚己烯和聚环烷烃的嵌段聚合第章前言物。等【】采用限定几何构型催化剂与（）体系催化丙烯与甲基丙烯酸甲

35、酯（）嵌段共聚合，生成的共聚物具有高分子量（。），窄分子量分布（）的特点。等【开发的三价镧系金属有机配合物可以引发甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、内酯及乙烯等进行活性聚合。该配体除了必要的两个环戊二烯（或其衍生物）阴离子外，还要有一氢负离子或烷基阴离子以使配合物呈中性，另外往往还需要一供电子化合物（如乙醚、等）与中心离子以配位键的形式络合。非茂类前过渡金属催化剂年，】发现一种中心原子为钛、配体为氮化合物的双齿配位催化剂（）（）。室温下以（）作助催化剂，可以催化口烯烃进行活性聚合。等人【矧的进一步研究发现只有干性的改性甲基铝氧烷才能与主催化剂一起进行丙烯的活性聚合，得到无规聚丙烯。另外，分散介质的选择也

36、很重要。同样条件下，在甲苯中，环己烷中，而在正庚烷中。之后他们还利用这种催化剂进行负载，在优化条件下依然能够催化烯烃活性聚合【，。这是目前很少的非均相体系活性配位聚合烯烃的例子。和等开发的双水杨醛亚胺结构的钛系烯烃聚合催化剂（）在室温下都能催化乙烯、丙烯进行活性聚合。在较高温度时（），这种催化体系仍有活性聚合的特性【。研究发现，和亚胺直接相连的苯环邻位上的原子是必须的。而在氧邻位的的大体积位阻则是反应能够进行高聚的关键。等，】通过计算得到，由于在苯胺邻位上的原子和伊的相互作用，抑制了反应的伊消除，从而使反应具有活性聚合的特征。当苯环邻位没有原子的情况下，聚合反应尽管仍然能够进行，但不再具有活性

37、特征。这为催化烯烃活性聚合的催化剂的设计提供了一个很好的思路。基于双水杨醛结构的钛系催化剂的结构特点，的研究组又先后报道了基于金属钛的双吲哚亚胺（）、吡咯亚胺（）结构的催化剂用于烯烃的活性聚合，并取得了良好的效果。催化剂在的助催化作用下，室温下可活性聚合乙烯得到约为的产物。值得一提的是，当和亚胺相连的芳环是苯环的时候，聚合仍然是活性聚合。作者分析可能的原因是因为大体中山大学硕士学位论文二亚胺镍配合物催化甲基戊烯的聚合研究积的刚性配体抑制了链转移和链终止，而并不像水杨醛结构的催化剂里邻位原子的存在对于活性聚合起了至关重要的作用。催化剂在室温下可活性催化乙烯和降冰片烯的活性共聚，当亚胺上的基团的体

38、积越大，聚合活性越大，但对活性聚合特征影响不大【。，图应用于烯烃活性配位聚合的非茂类前过渡金属催化剂等【】报道的具有侧面甲氧基配体的胺基双酚钛系催化剂（），能在高于室温的条件下进行烯烃活性聚合，且活性寿命达到。这主要是由催化剂本身特殊的结构所决定的，特别是侧面的甲氧基与金属中心的配位作用起到了稳定催化剂活性中心、抑制链转移反应的作用。随后作者用一个四氢呋喃环代替原来的甲氧基（），单晶衍射结果显示四氢呋喃环上的氧原子对金属中心有着更强的配位作用【。这类催化剂聚合己烯得到活性聚合产物，催化活性种寿命更高达天而不失活。基于同样的考虑，等【】报道了一种新型的有着配体的催化剂（，），在室温下能够活性聚合

39、己烯得到等规聚己烯。当在苯环上引玲丌、吵宁孓第章前言入吸电子基团后（），聚合不再显示有活性特征惭。然而，当金属中心变成钛时，聚合过程再次呈现活性特征。当进一步加大苯环上的卤素元素的体积时，得到产物的等规度进一步上升，活性也略有增加；当基团变成甲基时，尽管等规度进一步上升，但活性降低明显。说明拉电子效应对活性有着巨大的贡献，而空间位阻则主要影响聚合物的立体选择性。后过渡金属催化剂与催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属的催化剂具有价廉易得、活性高的特点；聚合物的分子量可以通过配体基团变化和反应条件进行调节，得到线性和支化的聚合产物；并且其亲电性弱，对极性官能团容忍性好，从而可以发展出更多的新型材料。由于这些显著的特点，后过渡金属催化剂现在成为了烯烃聚合催化剂的研究热点。等发现伽二亚胺结构的镍、钯催化剂用于口烯烃的聚合，在一定条件下显示出了活性聚合的特征【。典型的苊醌异丙基镍催化体系（）在温度为（和较低的单体浓度下，能够催化丙烯得到尬，的产物；催化己烯得到，的产物。此外，催化体系在和常温下，能够催化己烯的活性聚合，得到的聚合物分子量分布为，并且分子量随时间线性增长，但活性比以苊醌为骨架结构的小。钯催化剂【酏，在，的条件下，能聚合乙烯得到膨，约为的支化聚乙烯，也能催化烯烃活性均聚以及乙烯屈烯烃活性共聚。催化剂在下