抗氧剂1010与168对HDPE树脂稳定性的影响

1、抗氧剂1 0 1 0与1 6 8对杜宇立(扬子石化公司研究院塑料加工中心，南京， 210048)摘要通过均匀设计法考察了抗氧剂1010、168及硬脂酸钙(ha)对hdpe树脂热氧稳定性 和加工稳定性的影响，确定了较佳的助剂配方，树脂的抗氧效果得到明显改善。关键词抗氧剂1010168 hdpe树脂稳定性l概述物，有效的提高聚合物的稳定生姑。 高分子材料在成型、贮存、使用过程中由于 22原材料会受到热、光、氧、重金属离子和机械作用而发生hdpe5000s粉料(扬子石化公司塑料厂 老化，直接影响了制品的应用价值。因此通常使产)；抗氧剂1010(ciba一高桥上海有限公司用抗氧剂以抑制或延缓聚合物的氧

2、化降解，延长产)；抗氧剂168(ciba一高桥上海有限公司 n#-3：材料的使用寿命n。 产)；硼徽(ha)(市售)。扬子石化公司hdpe装置自1978年12 23仪器没备 月引进以来，至今已运行10余年，产量达170万熔融指数仪6542001(意大利ceast 吨。所采用的稳定剂配方一直沿用受阻酚类抗氧公司)；差热分析仪gdr一1(上海天平仪器 剂264与硫醚类抗氧剂dltp。由于抗氧剂264 厂)；高速混合器crh一100(阜新市红旗塑 易挥发，抗氧效果不能持久，加之耐氮氧化物的料机械厂)；双螺杆挤出机ze一25(德国 能力差，使制品外观泛黄，已越来越不能满足市berstorff公司)；压

3、片机pl一15(西班牙 场对产品性能及质量的要求。ioaplap公司)本文通过均匀设计法考察了抗氧剂1010、23试验方法168及硬脂酸钙(ha)对hdpe树脂热氧稳定 (1)原料配混：按比例称取助剂、5000s粉 性和加工稳定性的影响，确定了较佳的助剂配 料，加入到高速混合器中混合34min，出料。 方，使其抗氧效果明显提高。(2)混炼切料：混合料上双螺杆挤出机造2试验部分粒，工艺条件见表l。21抗氧剂1010与168的作用机理表l双螺杆挤出机工艺条件抗氧剂1 0 10的作用机理是提供氢原子给 各类自由基，生成失活的化合物，包括烃类和醇 类，本身的酚类自由基处于稳定共振态，反应活 性极小，在

4、这个过程中，还生成了一定量的过氧24测试方法化氢基。抗氧剂168属于亚磷酸酯类，它的主要所有测试均按国家标准进行。其中加工稳定 作用就是把过氧化物转化成稳定的非自由基产性采用多次挤出造粒后mi的变化率来表示，50ami越高，加工稳定生越差。氧化诱导期按国标通过测定的氧化诱导期(01t)来表示树脂 gbt一28913783进行测试。的热氧稳定眭。oit(y1)值如图l所示。3结果蹴表2试验方案(质量以g计)31 5000s用助齐lj配方的确定 采用均匀设计法设计试验方案，见表2。1010、168采用ciba一高桥产品，ha采用汉光集团产品。311助齐噼螺氡稳定性的影响50403020 一口g一工

5、iolooar-10-lat102at1m3 a卜lo_4j明r-105图l树脂的oit值经过数据处理，建立相应y1(oit)的回归 范围内，树脂的oit时间较长。方程如下：通过对回归方程y1(oit)的最优值求解逐步筛选过程：得到的结果见表3。l一1 f一24022e+01引入变量：xl*x2表3 y1的傀化值求解l一2 f一24552e+01引入变量：x3l一3 f=26242e+01引入变量：x1*x3 回归方程(y1：4)y=-一955496e+00f139086e+00*x3 48973e+01my 0it(rain)3000 45000 20353 67074 l+312138e+

6、00*xl*x2 79792e+02从表3可以看出，1010与168的用量越509626eol*xl*x3 26242e+01 大，树脂的oit时间越长，热氧稳定性越好，而 从方程引入的变量顺序可以看出，x 1*x2ha呈相反趋势。即1010与168的协同效应是影响树腊热氧稳定 312助剂对加工稳定性的影响 性的主要因素。按试验配方，将共混树脂经过双曝旰挤出机根据回归方程模拟的等值线图(见图2)， 5次挤出造粒，分别测1、3、5次挤出物的mi值1010与168的配比在l：161：22之间的 (分别表示为mi，、m13、m15)，按ami。一(mi。5】m1，)mi-ioo计算。即可得到ami。

7、分别建立y2(ami。)、y3(aml。)的回归(y2)和amis(y3)，见表4。ami变化越大，树方程如下：脂的加工稳定螳斌越差。等值线圈13期：07-27-1998x 2t246300 1233 44 日0区： 1299811 223345340l22 334i区：2160t011 22334380 ooll 222区：30204000 111 2223420 000111 3区： 388070000 112460 000004区：47。410l1500 x l10900 3300l=4395h=56013图2 yi(oit)的等值线图表4树脂的ami变化逐步筛选过程逐步筛选过程l=l

8、f=19462e+01引入变量x2*x2 ll f=29355e+02引入变量x2*x2l；2 f=16561e+01 引人变量x1*x2l=2 f=22335e+01引入变量x1l一3 f一30191e+ol 引入变量x1*x3l一3 f一32150e+10引入变量x2回归方程(y3 t 6)回归方程(y2：5)y一+489370e+01fy一+189313e+olf 一412098eol*x1*x2 26472e+02+433333e+00*xl 38257e+14+704760e一02*xl*x330191e+01+287500e+00*x2 31873e+135944289-0 *x2

9、*x233927e+03104167e+00*x2*x挖3769e+14从两个方程引入变量的顺序可以看出，x252*x2即1 68的用量是影响树脂加工稳定性的显综匕所述i结合有关资料，确定5000s用助 著因素。剂配方为：通过回归方程对y3(mi。)的最优值求1010：o05，168：01，cast：01解，得到的结果见表5。采用新配方的hdpe树脂的稳定幽毙明显表5 y3(ami。)的优化值结果 优于原产品，见表6。 序号变量名称最小值最大值初始值优化值表6 hdpe树脂的稳定性对比 x11010(g)0900、3300 2100 3300x2 168(g)1500 6300 3900 63

10、00x3ha(g)2400 9600 6000 2400my 3 aml5()19000 47000 37353 17335从表5可见，1010和168用量越大，ami 变化越小，棚撇力旺粼拙遽好。而ha却相4结论 反，这一结果与表3能较好吻合，说明树脂热氧(1)抗氧剂1010与168的协同效应是影 稳老性与加工稳老陛致。 响hdpe树脂热氧稳定性的主要因素，抗氧剂313 5000s用助糟彰撇168是影响hdpe树脂加工稳定性的主要因根据e述结果，从理论上可以确定1010与 素。168的最佳配比范围在1：161：22之间，(2)随着抗氧剂1010与168的用量增加， 而且1010与168的用量越大，ha用量越小， 硬脂酸钙的用量减小，hdpe树脂的稳定性提树脂t基定性越好。而在实际应用中，助剂的添加高。还要根据以下几种情况来决定。(3)hdpe树脂较佳的助剂配方为抗氧剂1010：05，抗氧剂168：1，硼撒钙ha：(1)成本核算，1010与168总量般不超1。其抗氧效果明显优于抗氧剂264与