自由基聚合-5-聚合方法

1、v自由基聚合方法 1. 本体聚合本体聚合 v何谓本体聚合何谓本体聚合? 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应。作用下进行的聚合反应。 v基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂 色料色料 增塑剂增塑剂 润滑剂润滑剂 v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点 v解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部 分聚合热，有一定粘度分聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，

2、使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 一、一、 有机玻璃板的制备：有机玻璃板的制备： 预聚预聚：将：将MMA, 引发剂引发剂BPO或或AIBN, 增塑剂和脱模增塑剂和脱模 剂放在普通搅拌反应釜内剂放在普通搅拌反应釜内, 9095下聚合反应至下聚合反应至 1020%的单体转化率的单体转化率, 成为粘稠的液体，停止反应。成为粘稠的液体，停止反应。 浇注聚合浇注聚合：将预聚物灌入无机玻璃平板仪中，移入：将预聚物灌入无机玻璃平板仪中，移入 空气浴或热水浴中，升温至空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使，反应数天，使 转化率达到转化率达到90%左右。高温处理，左右。高温处理，100120

3、，使聚，使聚 合反应完全。降温脱模即可得到平板有机玻璃。合反应完全。降温脱模即可得到平板有机玻璃。 甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物，玻璃化转变甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物，玻璃化转变 温度为温度为105，机械强度好，尺寸稳定，耐侯耐光，机械强度好，尺寸稳定，耐侯耐光， 虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻璃、光导虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻璃、光导 纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。有机纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。有机 玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚， 可提高航空玻璃的强度。可提高航空玻璃的强度。 不同单体本体聚合

4、的聚合工艺差别巨大，见下表。不同单体本体聚合的聚合工艺差别巨大，见下表。 2 溶液聚合溶液聚合 v溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂 v聚合场所聚合场所： 在溶液内在溶液内 v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点 优点优点 v溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，降低， 溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了M，使，使 Rp 降低降低 向溶剂链转移的结果使分

5、子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间 v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 例如：丙烯腈连续溶液聚合例如：丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作

6、用力， 增加柔性和手感。增加柔性和手感。 第三单体：衣康酸，有利于染色。第三单体：衣康酸，有利于染色。 丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液 中进行连续均相溶液聚合。中进行连续均相溶液聚合。AIBN引发剂。引发剂。PH值值 5，聚合温度，聚合温度7580oC，转化率转化率7075%。 3 悬浮聚合悬浮聚合 v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮

7、剂 水溶性高分子物质水溶性高分子物质 是一类能将油是一类能将油 溶性单体分散溶性单体分散 在水中形成稳在水中形成稳 定悬浮液的物定悬浮液的物 质。质。 吸附在吸附在 液滴表液滴表 面，形面，形 成一层成一层 保护膜保护膜 吸附在液滴吸附在液滴 表面，起机表面，起机 械隔离作用械隔离作用 v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范范 围围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状悬浮聚合珠状悬浮聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同

8、颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态 紧密型：不紧密型：不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如PVC 疏松型：疏松型：有有利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工 明胶：紧密型明胶：紧密型 PVA：疏松型疏松型 水与单体的配比水与单体的配比 4 乳液聚合乳液聚合 4.1 乳液聚合介绍乳液聚合介绍 v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液 状态进行的聚合反应状态进行的聚合反应 v基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油

9、型单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：无离子水水：无离子水 乳化剂乳化剂 v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内 v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，分子量高快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合 v乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状

10、态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束 4.2 乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳 液的物质，属于表面活性剂液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成 亲油基（烷基）亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠） w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力

11、愈强 w胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 球状球状 ( 低浓度时低浓度时 ) 直径直径 4 5 nm 棒状棒状 ( 高浓度时高浓度时 ) 直径直径 100 300 nm v加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 极小部分单体极小部分单体 以分子分散状以分子分散状 态溶于水中态溶于水中 v乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，

12、遇酸、金属盐、硬水会失效 在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力 w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 w非离子型非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 4.3 乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“ 理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 单体单体 液滴液滴 w极少量单体和少量乳化剂

13、以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/ cm3 w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个个/ cm3 单体和乳化单体和乳化 剂在聚合前剂在聚合前 的的三种状态三种状态 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程进入形成聚合物乳胶粒的过程 v聚合场所聚合场所： 水相不是聚合的主要场所水相

14、不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核均相成核： 胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件 液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否

15、存在，乳液根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液 聚合分为三个阶段：聚合分为三个阶段： 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段 乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定 胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降 阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增递增 阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合

16、结束，Rp下降下降 4.4 4.4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 （1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个 / cm3 NA为阿氏常数为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的

17、平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数 A 3 N n N10 M 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 A p 3 p N Mk n N10 R 5.0n A p 3 p N2 Mk N10 R 讨论讨论: v对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，Rp恒定恒定 v对于第一

18、阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从从 零不断增加零不断增加 因此，因此，Rp不断增加不断增加 v对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降不断下降 因此，因此，Rp不断下降不断下降 A p 3 p N2 Mk N10 R v乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关与引发速率无关 vN高达高达1014 个个/ cm3，M可达可达10 7 mol / L，比典型自由基聚合高 ，比典型自由基聚合高 一个数量级一个数量级 v乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快 可见：可见： N ri