sv-journ-中国力学学会

1、天然纤维增强复合材料的耐久性研究李岩 胡春静 1（同济大学航空航天与力学学院，上海，中国， 200092 1同济大学材料科学与工程学院，上海，中国， 200092） 摘要 天然纤维具有比强度和比模量高、来源广泛、价格便宜等优点，作为增强材料已在 复合材料领域内得到了越来越广泛的应用。因此，对于天然纤维增强复合材料的耐久性行 为的认知也日益迫切。本文首先对剑麻和红麻纤维进行表面处理，采用热压成型工艺制备 剑麻、红麻 /酚醛复合材料，研究了该材料在三种温度的湿热老化环境下吸水性能、剪切性 能和弯曲性能的变化规律。结果表明，在湿热老化环境下，复合材料的吸水量随老化温度 的上升而增加，硅烷处理对复合材

2、料的吸水性的影响因不同增强材料而不同。在湿热共同 作用下 , 复合材料的剪切强度、弯曲强度和模量随湿热老化时间的延长呈下降趋势，并且温 度越高性能下降越多。关键词 ：天然纤维 ; 复合材料; 湿热老化; 吸水; 力学性能1 前言近年来随着复合材料新品种及新工艺的不断出现，复合材料日益受到人 们的重视。高性能天然纤维复合材料的研究与开发应用为复合材料开辟了新 的应用领域。与玻璃纤维及碳纤维相比，麻类纤维由于具有可再生性强、纤 维可自然降解、价格低廉等优点 , 越来越引起材料界的关注。其中，剑麻 （Sisal）是一种多年生的天然硬质纤维作物，剑麻纤维取自剑麻叶片中的维 管束纤维，它具有质地坚韧、拉

3、力强、耐摩擦、耐酸碱、耐海水腐蚀以及耐 低温等许多优点；而红麻（ Kenaf ）纤维是从红麻植株的茎部剥取下来的韧 皮，经过适度的微生物和化学脱胶而成的单纤维，具有较高的摩擦系数和弹 性模量、高吸湿性、高吸油性、耐热性以及自行降解性等 13 。在欧美等非常关注环境的发达国家和在印度这样的天然作物产量大国， 天然纤维增强复合材料得到了广泛的研究，然而目前大部分的研究还都停留 在对天然纤维的表面改性和基础力学性能的测试上，对这种复合材料在不同 老化环境中的耐久性研究还很少，尤其是天然纤维增强复合材料的老化失效 机理和长期性能预测研究得更少。由于天然纤维中羟基和其它极性基团的存 在，使得天然纤维具有

4、亲水性，在潮湿环境中具有很强的吸水性，这必然会 降低纤维与含憎水基团的聚合物树脂间的界面粘结，当这种复合材料暴露在 潮湿、光照及微生物等户外环境条件下时，天然纤维自身较差的耐水性必将 对复合材料的力学性能和尺寸稳定性有所影响。因此，对于天然纤维增强复 合材料的耐久性研究将十分重要 2 。本文以天然纤维(剑麻、红麻)增强复合材料为研究对象 ( 下文缩写为 SFRP和KFRP)，通过对比这两种不同类型的天然纤维的老化行为，揭示材料 的结构与性能之间的关系，为进一步提高材料的性能提供理论依据。 2实验部分2.1原材料剑麻纤维：广东湛江；红麻纤维：浙江萧山；酚醛树脂( GP4141)： 苏州可隆乔治亚

5、太平洋化学有限公司。2.2天然纤维的表面处理本文选用硅烷( KH-550 )作为偶联剂。首先，将剑麻纤维充分浸泡在 6%硅烷丙酮溶液中 24小时，之后用丙酮溶液清洗纤维以除去纤维表面残余 的硅烷溶液，再将其放入 60oC 烘箱中， 4小时烘干。在纤维表面处理之前必 须彻底烘干剑麻纤维以除去其表面水分，处理之后密封保存待用。红麻纤维 的表面处理方法与剑麻相同。天然纤维经过 KH-550 硅烷偶联剂处理后，一方面，在有水分子存在的 情况下，硅烷分子与水分子发生水解反应，产生硅烷醇和酒精。NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 + 3H2O =(HO)3Si(CH2)3NH2+3(C2H5OH) 硅

6、烷醇与天然纤维( G)细胞壁上的羟基反应，这样硅烷醇就与天然纤 维通过化学键连接在一起。NH2(CH2)3Si(OH)3+H2O + GOH=NH 2(CH2)3Si(OH)2OG + 2H2O 另一方面，硅烷分子的另一个反应官能团就可与酚醛树脂所带的相应的 官能团发生化学反应，从而使增强纤维与树脂基体通过化学键联结起来 5，达到改善天然纤维与酚醛树脂界面结合的目的。2.3 复合材料板的制备 采用热压成型工艺制备天然纤维增强复合材料，固化温度为 135。2.4性能测试2.4.1吸水性能测试 吸水性测试采用称重法。试样浸泡在温度控制精度为 0.1的电热恒温水槽 ( DK-600,上海精宏实验设备

7、公司)中，设置的温度分别为室温( RT)、37.8和 60。吸水率 Mt 按下式计算 3：Mt = （Wt - W0 ） /W0100%其中， W 0为试样初始质量， Wt为t 时刻试样质量。2.4.2 力学性能测试采用加速老化的方法研究天然纤维增强酚醛树脂复合材料在湿热老化条件下的力学性能变化。将预先准备好的试件分别放入室温（RT）, 37.8和60的电热恒温水槽中，于一定的时间间隔后取出，擦去表面水，进行力学 性能测试。试验设备为 CSS-44020电子万能试验机。短梁剪切实验按 ASTM D2344标准进行，试件尺寸为 45mm6.4mm 6mm，加载速率为 1.3 mm /min 。

8、弯曲实验根据 ASTM D790-03标准进行，试件尺寸为 60mm12.7mm 3mm，加载速率为 2 mm /min。3实验结果与讨论3.1吸水性图1给出了未处理和经过硅烷偶联剂处理的天然纤维复合材料在室温去 离子水中浸泡的试样吸水率随时间的变化。可以看出，随浸泡时间的增加， 剑麻、红麻两种纤维增强的复合材料的吸水率初始阶段较为迅速，随后，复 合材料的吸水速率逐渐减慢，并逐渐达到饱和，达到饱和的时间分别为4天和 8天。表 1给出了纤维表面处理前后的剑麻和红麻纤维增强复合材料在室 温、 37.8和60的水溶液下以及两种麻纤维在恒温恒湿箱（95相对湿度， 50）中的饱和吸水率。在吸水的初始阶段

9、，图中四种复合材料的Mt-t1/2均为线性关系，符合 Fick第二扩散定律，即为 Fick扩散 4。 表1：剑麻、红麻纤维及其复合材料的平衡吸水率，单位：。处理方法FRP麻纤维室温37.860恒温恒湿剑麻未处理29.831.028.012.2硅烷处理29.231.827.912.7红麻未处理16.116.916.25.7硅烷处理21.723.017.66.5从以上结果还可看出，剑麻纤维增强复合材料的吸水率较红麻高。比较剑麻和红麻纤维的横截面微观结构（图 2）可以看出两种纤维在结构上的差异。 图象分析计算得出，剑麻纤维中的空腔体积含量为 36.14 ，而红麻纤 维中的空腔含量为 22.16 。天

10、然纤维吸水的主要途径为纤维主要成分纤维 素的吸水和天然纤维结构中的空腔含水。 因此，在两种天然纤维纤维素含 量（ 70左右）相近的情况下，具有较高空腔含量的剑麻纤维将比红麻纤维 吸水多。6050% 40302010Untreated SisalUntreated Kenaf Silane treated Sisal Silane treated Kenaf0 100 200 300 400 500 600 700Time(min1/2)图3 酚醛树脂纯浇铸体吸水性图1 室温（ RT）下纤维表面处理图2 剑麻（左）和红麻（右）纤维横截面微观结构此外，硅烷表面处理对于剑麻和红麻纤维增强复合材料吸水

11、性的影响不 同。剑麻纤维增强复合材料的吸水性经硅烷偶联剂处理后得到了改善，而红 麻纤维增强复合材料的吸水性却变得更差。这可能也是由这两种天然纤维的 不同结构所造成的。具体原因有待进一步研究。图3为酚醛树脂纯浇铸体在室温（ RT ）： 37.8和 60三种湿热环境下 的吸水率。从中可以看出，随着浸泡时间的增加，纯树脂的吸水率在达到最 大值后开始下降，老化温度越高，吸水率峰值出现的时间越短。其中，湿热 环境为 60时，树脂在 40小时左右就达到吸水率峰值，之后便一直下降，试 样表面有发泡剥落现象，表明酚醛树脂的降解（图 4）。 在纯浇铸体的制作过程中，由于酚醛树脂在固化过程中会有小分子放出，因此，

12、在浇注体内部难免会有空洞和孔隙形成，成为湿热老化时水分侵 蚀的重要途径。这样，水分的侵入会在这些缺陷处引起微裂纹迅速扩展 , 材 料发生降解，降解产物不断析出，试样重量下降 5。图 4 湿热老化 （60）后的 酚醛纯浇铸体 3.2层间剪切性能图5 未处理KFRP在不同温度下的 剪切强度保持率2000100 200300 400Time(min1/2)Untreated SisalUntreated KenafSilane treated SisalSilane treated Kenaf)%(noitneteRSSL图 6 37.8时，未处理和硅烷处理后图7 硅烷处理后的红麻纤维增强SFRP、

13、KFRP的剪切强度保持率复合材料的 SEM照片未处理红麻纤维增强复合材料在室温、 37.8和 60下的层间剪切强度 保持率如图 5所示，可以看出，在湿热环境下层间剪切强度均有不同程度的 下降，且温度越高，下降的幅度越大。这是由于增强材料与树脂基体的吸水 率不同，在界面处会产生内应力，进而产生裂纹，导致界面结合力下降。图6给出了纤维表面处理对于红麻和剑麻纤维增强复合材料界面剪切强 度的影响。结果表明，未经过表面处理的两种天然纤维增强复合材料湿热老 化后的剪切强度差别不大，但是，经过硅烷偶联剂处理后的红麻纤维增强复 合材料的剪切性能要明显优于剑麻纤维剪切强度，并且在60oC水中浸泡 6个 月后，依

14、然能保持在 90左右。从图 7所示的扫描电镜照片可以看出硅烷处 理后的红麻纤维与酚醛树脂良好的界面结合。3.3弯曲性能图8为未处理红麻纤维增强复合材料在室温（ RT）、 37.8和 60去离 子水中浸泡后的弯曲强度和模量保持率，图 9则比较了纤维表面处理对天然 纤维增强复合材料在室温（ RT ）去离子水中浸泡后的弯曲强度和模量保持 率随时间的变化曲线。从以上结果可以看出，（ 1）在湿热老化初期，弯曲性能下降较快，随 老化时间的增加，弯曲性能下降减缓，造成复合材料力学性能降低的原因主 要是因为水分子逐步渗透到材料体系内部，在界面处产生内应力，降低了界 面处树脂与纤维的粘结强度，导致界面脱粘，而界

15、面破坏是观察到的主要弯 曲破坏模式之一 6。（ 2）复合材料的弯曲强度和模量随着湿热老化温度上 升而下降。这同前面给出的吸水性能相一致。老化温度越高，材料的吸水越 多， 越容易导致界面的的破坏，从而造成较低的弯曲性能。（ 3）红麻纤维 增强复合材料的弯曲强度和模量保持率明显优于剑麻纤维，尤其是经过硅烷 处理后的复合材料，在 60下加速老化 6个月后，弯曲强度和模量都能保持 在80左右。但是，剑麻纤维的弯曲强度和模量受老化温度的影响较大。这 也与两种纤维的吸水性结果相一致。（ 4）图中显示，复合材料的强度和模 量保持率曲线在试验初期下降后，会有所回升，这可能是由复合材料的后固 化所引起的。在湿热

16、老化过程中，湿热对复合材料的破坏作用与后固化对材 料力学性能的改善作用相互竞争，此消彼长 7。4结论（1）天然纤维增强酚醛树脂复合材料的吸水性遵循 Fick 定律，初期吸水速率 很快，逐渐缓慢，达到饱和吸水。通过测量，剑麻增强复合材料的饱和吸水 率约为 30，红麻纤维复合材料的饱和吸水率约为 17。（2）天然纤维增强复合材料的层间剪切性能在湿热老化环境下不断下降，当 吸水达到饱和时，剪切强度不再下降，而保持水平。老化温度越高，剪切强 度值下降越多。（3）硅烷处理对天然纤维增强复合材料的吸水性改善不大，但是对力学性能 的提高比较明显。637.860Time(min1/2)400200400600

17、Time(min1/2)(a) (b)图8 未处理KFRP 在不同温度下的弯曲强度( a)和弯曲模量保持率 (b)Time(min1/2)Untreated SisalUntreated KenafSilane treated SisalSilane treated Kenaf)%(noitneteRsuludoMlaruxelUntreated SisalUntreated Kenaf Silane treated Sisal Silane treated Kenaf200 400Time(min1/2)(a) (b)图9 室温下未处理和硅烷处理 SFRP、KFRP弯曲强度(a)和弯曲模量

18、(b)保持率致谢作者感谢国家自然科学基金项目(批准号： 10602040、50533070)和上海市 科委浦江人才计划(批准号： 05PJ14095)对本工作的支持。参考文献1 Li Y, Mai YW, Ye L. Sisal fibre and its composites: a review of recent developments. Compos Sci Technol 2000;60:2037 2055.2 Singh B, Gupta M, Verma A. Influence of fibre surface treatment on the properties of sisal- polyester composites. Polymer Composites 1996; 17: 910-918.3 Ab