电冷阱富集―光电离移动质谱快速检测痕量挥发性有机物

1、电冷阱富集光电离移动质谱快速检测痕量挥发性 有机物1 引言挥发性有机物(Volatile organic compounds, VOCs)是指沸点在50260C之间的各种有机化合物。大部分VOCs具有毒性，对人体危害较大，有些还有致癌、致畸、致突变效应 1 ， 2。在一定条件下，一些活性强的 VOCs可与氮氧化物发生光化 学反应，形成光化学烟雾 3 ， 4 ，也能与大气中的 ?OH、NO3、O3 等氧化剂发生多途径反应生成二次有机气溶胶，VOCs的存在对环境空气的O3和PM2.5生成均有重要影响5，6。VOCs监测对 于复合型污染化学机理研究、 污染模型的改进、 检测标准的制订， 以及环境与健

2、康领域的研究都有十分重要的意义。 目前， 国内对 VOCs研究主要集中在城市固定点位测量，难以满足对流动源排 放实时跟踪监测的需要。因此，研发快速高效的VOCs在线检测技术具有重要意义。目前，VOCs的检测方法主要采用美国环境保护局(EPA推 荐的标准检测方法，如 EPA 502.2、524.2 、624、TO-1 TO-17 等，其中 TO-14( Compendiumof Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air)7 、TO-158针对VOCs推荐使用苏玛罐采样，GC或者GC/M盼析。相比

3、于 国外，国内针对vocs佥测方法主要以固体吸附剂吸附-溶剂解吸-GC或者GC-MS这些方法均属于离线分析， 虽然分析结果准确， 但是分析周期长，而且部分 VOCs易挥发，样品在运输以及保存 过程中可能发生浓度或性质变化， 无法反映出环境空气的真实情 况。而且大气中VOCs含量较低，其浓度在102卩g/m3以下，许 多检测器的灵敏度不足以进行直接检测，需要对样品进行富集。 Creaser等9利用膜分离富集法对 VOCs进行了分析，在液氮或 者液氦低温条件下，利用膜选择性富集VOCs之后热解析进入质谱检测。固体吸附剂也是常用的VOCs富集方法，Liu等10利用 3根填装有 Tenax TA 吸附

4、剂管，对氯代苯富集后进行质谱 检测，最低定量限可达 10 ng/m3 ，但是吸附剂对低碳高挥发性 有机物捕集困难。冷阱法1113是通过降低温度至目标物熔点 以下，使其冷凝达到富集目的，制冷技术是关键。常用于 VOCs 冷凝富集方式有压缩式制冷、 热电制冷和制冷剂制冷。 但是压缩 式制冷机 14， 15制冷温度不及制冷剂低，且体积较大； 热电 制冷16， 17是以半导体材料温差电现象为基础的制冷方法， 其 制冷温度有限； 制冷剂制冷18利用N2、CO2和Ar等液体制冷 剂相变吸热达到低温环境， 制冷剂制冷效率高， 但是相变消耗需 要不断加注制冷剂，不适合现场长时间连续监测。本研究采用多床吸附剂捕

5、集阱和电制冷机， 研制了一台低温 富集-高温解析电冷阱光电离移动质谱仪，实现了大气中痕量 VOCs移动式检测。电冷阱无制冷剂消耗，使用温度150C，可实现对包括低碳高挥发有机物在内的绝大部分VOCs的富集，可自 动控制， 连续运行。 将此电冷阱与实验室自行研制的光电离移动 式飞行时间质谱（TOF-MS结合，实现了空气中 VOCs现场、快 速、高灵敏度分析。2 实验部分2.1 仪器如图 1A 所示，冷阱主要包括真空系统、进样和反吹系统、 低温富集和热解析系统、 传动系统。 真空系统用于去除大气中水 汽凝结干扰，包括真空腔体、机械泵和真空计。真空腔体体积为 102 mnK 105 mnK 200

6、mm当腔体中气压降至 400 Pa以下时， 制冷机冷头在150C工作而不结冰，本实验中腔体内压强为260Pa。进样和反吹系统包括1个六通阀、3个三通电磁阀和聚四氟 乙烯（ Telfon ）管路。低温富集系统包括制冷机和捕集阱，本实 验采用 CryoTelCT 型制冷机（美国 Sunpower 公司）。制冷机工 作时，经过5 min由室温25C降至55C,经过15 min降至152C, 经过20 min降至176.5 C,实验中使用了 150C，所以初次使用 时从室温到150C约15 min即可使用，分析时冷头均保持150C。 制冷机最低温度可达196C，可根据需要进行温度调节，可连续 长时间工

7、作。捕集采用 20 mgCarbopack B和 40 mgCarboxen-1000 组成的多床吸附剂捕集阱 19， 20， Carbopack B 吸附性相对较 弱，可对C6以上的高沸点化合物进行捕集，Carboxen-1000吸附性相对较强，可对 C6以下低沸点化合物进行捕集，由这两种 吸附剂组成的多床吸附剂捕集阱可实现绝大部分有机化合物的捕集。热解析系统包括捕集阱和加热棒。 传动系统包括步进电机、 轴承和联轴器。冷阱富集时，制冷机冷头与捕集阱紧密接触，达 到制冷温度后， 待分析样品从进样口进入捕集阱被低温富集；富集结束后，传动装置带动捕集阱远离制冷机，加热棒升温，使捕 集阱内富集的气体

8、样品在高温条件下解析， 解析出来的样品被 ?d 气反吹进入质谱分析。TOF-MS为实验室自行设计21,体积为470 mm 420 mM 350 mm在m/z 78处质谱分辨率（m/厶m 为3000。TOF-MS为垂直加速反射式结构，采用四级真空差分， 电离源采用基于真空紫外灯的化学软电离源 21 ， 22 。气体样品 从进样系统进入质谱电离源， 被VUV灯电离产生样品离子，在电 离区电场的驱动下经过四极杆和静电透镜组成的离子传输系统 的聚焦和整形，进入推斥极板和栅网之间的垂直引入区，此时， 在推斥极板上施加正的脉冲电压（对正离子而言），在脉冲电压 的推斥下，离子会进入G1和G2之间的加速区，在

9、加速电压U的 作用下， 离子以一定的动能经过相同长度的无场飞行区后， 最终 被检测器检测。移动式 TOF-MS自带电池系统，可供仪器连续运 行 8 h 。2.2 冷阱工作流程 冷阱的工作流程包括预冲洗、采样、进样和老化 4个步骤。 图2中列出了仪器在采样富集以及热解析质谱进样时工作气路 流程。预冲洗阶段主要除去气路中本底气体和杂质， 保证采样时 管路中采集气体为所需样品，气体样品经过电磁阀V1、V2和除湿阱，被抽气泵抽走，预冲洗时间30 s，流量25 mL/min；在采样富集阶段， 气体样品首先经除湿阱去除水汽， 然后进入低温捕 集阱被富集，采样流量为180 mL/min，采样富集时间为10

10、min ； 热解析进样时切换六通阀， 传动装置载着富集后捕集阱远离制冷 机，同时加热捕集阱，载气通过六通阀进入捕集阱，将吸附剂上 热解析出来的气体样品反吹进入质谱，进样流量为 5 mL/min ， 进样时间 50 s ； 进样结束后，进行系统老化，切换六通阀，载 气从V3 口进入捕集阱，将吸附剂和管路中残留的样品吹扫干净， 老化载气流量为100 mL/min，时间为2 min。单个样品的总分析 时间为 14 min 。也可根据样品浓度，适时调节采样时间，在满 足分析灵敏度的情况下缩短冷阱富集时间。2.3 实验试剂氦气（ 99.9993%）， 3.484 mg/m3 苯、4.110 mg/m3

11、甲苯、4.736 mg/m3二甲苯（氮气平衡）标准气（大连大特气体XX公司）； 吸附剂 Carbopack B 和 Carboxen-1000 （美国 Supelco 公司）；TO-14标准混合气体（美国环境保护局（EPA ）。质 量流量计（北京七星华创电子 XX公司）。3 结果与讨论3.1 冷阱富集效率冷阱的富集效率是评价其性能的重要指标之一。 本研究利用 稀释 10 倍后的 0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和 0.474 mg/m3 二甲苯作为气体样品，首先经过冷阱150C低温富集后，热解析进入质谱分析； 其次将气体样品直接进质谱分析。在相同的进 样流速和采集时间下，

12、对比富集和未富集的峰强度 （图 3）。苯、 甲苯和二甲苯均得到分子离子峰C6H6+? C7H8+和C8H10+?利用其分子离子峰信号强度计算冷阱的富集效率。经过冷阱富集 - 热解析，质谱检测分别得到苯、 甲苯和二甲苯峰强度约为 16559、 20865和 15264。在相同的实验条件下，未经过富集的苯、甲苯 和二甲苯峰强度约为 78、82和 63； 经过富集后，苯、甲苯和 二甲苯的峰强度分别提高了 212、254 和 242 倍。3.2 冷阱参数的优化3.2.1 载气优化 载气的作用是以一定流速载带捕集阱中热解析后的VOCs进入在线质谱进行分析。在线质谱采用实验室自 行研制的VUV灯软电离源，

13、该电离源本身对于载气无特殊要求， 在线质谱可以使用空气、He和N2作为载气。He用于气相色谱- 质谱分析，成本相对较高；空气和N2价格便宜、安全，是最常用的载气。为了防止空气带入本底干扰，本实验选用He和N2作为载气进行优化，结果如表 1 所示。由表1可知，氮气作为载？猓？0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3 甲苯和0.474 mg/m3二甲苯经过冷阱富集热解析在检测器上得到 信号强度分别为 14017、 19976和 28697；然而， 用氦气作载气， 苯、甲苯和二甲苯经过冷阱富集热解析在检测器上得到信号强度 分别为 23817、 24696 和 30597。 相比于氮气作载气，

14、 氦气对 BTX 信号强度响应更高23。这是因为采用TOF-MS勺第二级真空中采用的是四极杆传输系统， 采用分子量小的氦气使得离子的聚焦 效率和离子利用效率更高。3.2.2 采样流量、进样流量和捕集阱穿透测试 采样流量是 指气体样品经过捕集阱吸附剂速度； 进样流量是指热解析时载 气吹扫捕集阱解析气体样品进入质谱的速度； 捕集阱穿透是指 气体样品未被捕集阱中填装的吸附剂吸附， 直接穿过捕集阱的 现象。由图4A可见，BTX的信号强度随着采样流速线性增加。这 是由于在150C低温下，样品可以快速被富集，采样速度越大， 相同时间内在吸附剂中捕集到气体分子越多。 但是，流量大小受 气体管路直径和吸附剂种

15、类以及气泵抽速等的影响， 本研究采用 1 mm内径的聚四氟乙烯管路和 3 L/min的抽气泵，由于气路阻 力等的影响，最终选择180 mL/min采样流量。由图4B可见，随 进样流量的增大，BTX的信号强度呈逐渐降低趋势。因为热解析 流速越大，对富集的气体样品稀释度越大，所以本实验选择 5 mL/min的进样量。图4C为捕集阱穿透测试曲线，随着采样时间 延长，气体样品的信号强度呈线性增加， 表明在此实验条件范围 内捕集阱未被穿透。 为了减少分析时间和保证富集效率， 采样时 间选用 10 min 。3.2.3 热解析温度 由图 5可见，随着解析温度升高，苯、 甲苯的信号强度变化不大，二甲苯的信号

16、强度先上升后趋于平 缓。这是因为二甲苯沸点和吸附性较苯和甲苯高，温度低于120 C时，二甲苯在吸附剂上吸附较强；温度高于120C后，接近二甲苯的沸点， 更容易解析出来， 因此二甲苯信号强度先升高后趋 于平缓。 解析温度不仅影响解析效率， 而且影响解析时间和捕集 阱的降温时间。解析温度越高，解析时间越短， 但捕集阱降温时间越长。综合考虑，选择热解析温度为160C。9Creaser C S ， Lamarca D G ， Freitas dos Santos L M ， New A P， James P A. Analyst ， 2003 ， 128 （ 9）： 1150-115610 Liu W

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