材料表面与薄膜技术概论PPT课件

1、 2 课程安排 章节章节内容内容学时学时 1 1材料表面与薄膜技术概论材料表面与薄膜技术概论4 4 2 2表面喷涂技术表面喷涂技术4 4 3 3物理气相沉积技术物理气相沉积技术4 4 4 4化学气相沉积技术化学气相沉积技术4 4 5 5表面纳米化技术表面纳米化技术4 4 6 6表面冶金技术表面冶金技术4 4 7 7表面分析表征技术表面分析表征技术4 4 8 8 高离化率物理气相沉积技术进展与薄膜设计高离化率物理气相沉积技术进展与薄膜设计 （实验参观）（实验参观） 4 4 3 教学目的 n 通过本课程学习，系统了解材料表面 与薄膜技术的常见方法与基本原理，能 用表面工程学的观点和方法分析、解决

2、实际科研工作中的关键技术问题。 4 参考书目 l徐滨士. 纳米表面工程. 化学工业出版社, 2004 l徐重. 等离子表面冶金学. 科学出版社, 2008 l张钧, 赵彦辉. 多弧离子镀技术与应用. 冶金工业出版社, 2007 l赵文轸. 材料表面工程导论. 西安交通大学出版社, 2003 l钱苗根, 张少宗. 现代表面技术. 机械工业出版社, 2002 l田民波, 刘德令. 薄膜科学与技术手册. 机械工业出版社, 1991 l胡传炘, 宋幼慧. 涂层技术原理及应用. 化学工业出版社, 2000 l杨烈宇, 关文铎等. 材料表面薄膜技术. 人民交通出版社, 1991 5 文献资料 6 基本要求

3、 l总成绩 = 平时成绩（20%）+ 笔试（80%） l平时成绩 = 出勤（10%）+ 问答（10%） l出勤：每迟到一次或早退一次扣 2 分；每旷课一次扣 5 分，旷课超过3次取 消笔试资格；若有事不能上课，请务必提前写请假条或发送短信或邮件 l笔试：闭卷考试 研究生的角色研究生的角色 “人人”字两笔：一撇代表字两笔：一撇代表品格品格，一捺代表，一捺代表学识学识。 有德无才是有德无才是君子君子，有才无德是，有才无德是小人小人。 德才兼备是德才兼备是圣人圣人！ 道德品质道德品质和和人文修养人文修养是立人的基石。是立人的基石。 对人才的培养不能只注重在业务能力的培养，对人才的培养不能只注重在业务

4、能力的培养， 道德水平低下的所谓人才起到的负面影响是巨道德水平低下的所谓人才起到的负面影响是巨 大的，只有具有大的，只有具有优秀的专业技能优秀的专业技能和和良好的道德良好的道德 素质素质的人才才能对社会的发展起推动作用。的人才才能对社会的发展起推动作用。 7 中国科学院院士、著名的物理学家和材料科中国科学院院士、著名的物理学家和材料科 学家、原清华大学校长学家、原清华大学校长顾秉林顾秉林认为：认为：学术理学术理 想想，是一种对学术目标的，是一种对学术目标的向往和追求向往和追求。有理。有理 想才会勇于追求、敢于批判，才会有热情、想才会勇于追求、敢于批判，才会有热情、 有兴趣，才会有坚持不懈的努力

5、和无私无畏有兴趣，才会有坚持不懈的努力和无私无畏 的付出。的付出。 要为要为“学问学问”而不要为而不要为“学位学位”。要立下。要立下追追 求真理求真理、创造新知创造新知的志向，敢于探索未知的、的志向，敢于探索未知的、 重大的和困难的题目，并为此付出精力和心重大的和困难的题目，并为此付出精力和心 血。血。 8 树立学术理想，恪守学术道德 引自：顾秉林校长在清华大学引自：顾秉林校长在清华大学2011级研究生新生开学典礼上级研究生新生开学典礼上 的讲话的讲话 树立学术理想，还要有正确的树立学术理想，还要有正确的治学精神治学精神和和治治 学态度学态度，具有，具有良好的学术道德良好的学术道德，这其中最为

6、，这其中最为 关键的就是关键的就是“严谨严谨”和和“诚信诚信”。 学术不端学术不端或或学术失范学术失范的行为，对学校声誉的的行为，对学校声誉的 破坏是严重的，对个人的学术前途甚至人生破坏是严重的，对个人的学术前途甚至人生 道路造成的影响更是无可挽回的。牢记道路造成的影响更是无可挽回的。牢记“学学 问来不得半点虚假问来不得半点虚假” ” 。 9 引自：顾秉林校长在清华大学引自：顾秉林校长在清华大学2010级研究生新生开学典礼上级研究生新生开学典礼上 的讲话的讲话 研究生是开展高水平科学研究的一支生力军。对研究充研究生是开展高水平科学研究的一支生力军。对研究充 满激情和浓厚兴趣、把研究作为自己的一

7、种追求。满激情和浓厚兴趣、把研究作为自己的一种追求。成为成为 “以研究为生以研究为生”的青年，而不是仅仅的青年，而不是仅仅“为生而研究为生而研究”的的 人人。 科研工作讲究六个字：科研工作讲究六个字：“顶天、立地、树人顶天、立地、树人”。“顶天顶天” 是要面向国际学术前沿和前所未有的领域开展研究；是要面向国际学术前沿和前所未有的领域开展研究； “立地立地”是要积极服务于国家战略和社会需求；是要积极服务于国家战略和社会需求；“树人树人” 就要是在就要是在“顶天顶天”和和“立地立地”的研究中，自觉地提升素的研究中，自觉地提升素 质与能力，锤炼品格和学风。质与能力，锤炼品格和学风。 当代中国的学术不

8、仅要走到国际前沿，还要能够当代中国的学术不仅要走到国际前沿，还要能够发现发现、 定义定义和和引领国际前沿引领国际前沿。我国的科研，不仅要。我国的科研，不仅要“顶天立顶天立 地地”，还要，还要“开天辟地开天辟地”！ 10 成才成才是一个长期的过程，是一个长期的过程，研究生阶段研究生阶段是决定人才水平的是决定人才水平的关键关键。在研究生阶段要。在研究生阶段要 重点完成好重点完成好两项任务两项任务：一是继续打好较为：一是继续打好较为广博与扎实广博与扎实的基础；二是在导师的带的基础；二是在导师的带 领下，受到一次完整的研究工作的领下，受到一次完整的研究工作的训练训练，做出优秀的学位论文。，做出优秀的学

9、位论文。 11 杨乐院士观点 第一要第一要立志立志。坚定自己的追求，潜心科学研究，。坚定自己的追求，潜心科学研究， 以以“追求卓越追求卓越”的精神，开启学问之路。的精神，开启学问之路。 第二要第二要创新创新。珍惜机会，利用资源，潜心研究，。珍惜机会，利用资源，潜心研究， 以以原始创新原始创新的勇气和精神开启学问之路。的勇气和精神开启学问之路。 第三要第三要规范规范。恪守学术道德规范，以。恪守学术道德规范，以“厚德尚厚德尚 学学”的精神开启学问之路。的精神开启学问之路。 12 华南理工大学王迎军校长要求 金属材料表面工程权威、中国工程院院士、装金属材料表面工程权威、中国工程院院士、装 甲兵工程学

10、院甲兵工程学院徐滨士徐滨士； 材料表面科学与工程技术领域知名专家、中国材料表面科学与工程技术领域知名专家、中国 工程院院士、广州有色金属研究院工程院院士、广州有色金属研究院周克崧周克崧； 中国工程院院士、中科院上海硅酸盐所中国工程院院士、中科院上海硅酸盐所丁传贤丁传贤； 中国工程院院士、中科院兰州化物所、中科院中国工程院院士、中科院兰州化物所、中科院 宁波材料所宁波材料所薛群基薛群基； 表面工程技术领域知名专家、中国工程院院士、表面工程技术领域知名专家、中国工程院院士、 中科院沈阳金属研究所研究员中科院沈阳金属研究所研究员闻立时闻立时（20102010）；）； 13 材料表面技术领域国内专家

11、14 沉痛悼念师昌绪先生 1918.11.15-2014.11.10 15 简单回顾 材料与物质 物质是指任何有质量并占据空间的东西。 材料是人类社会所能接受的、可经济地制造 有用器件（或物品）的物质。 材料属于物质，强调的是有形的、具有某些 功效的物质。 二者区别：材料强调效能 (performance) 物质强调性质 (property) 16 材料科学的定义 材料科学是一门以固体材料为研究对象，以固体 物理、热力学、动力学、量子力学、冶金、化工 为理论基础的边缘交叉学科，它运用各种现代分 析仪器和技术，探讨材料的组成、结构、制备工 艺和加工使用过程与其机械、物理、化学性能之 间规律的一门

12、基础应用学科，是研究材料共性的 一门学科。 17 材料科学与工程四要素 成分与结构(Composition/Structure) 性质(Properties) 加工(Processing) 效能(Performance) 加工（合成与制备） 效能 性质 成 分 与 结 构 （化学） （工程） （物理学） 18 四要素内涵 p 成分与结构包括：化学元素组成、用肉眼或放大镜能观 察到的宏观组织、用金相显微镜和电子显微镜观察到的 微观结构（显微组织）以及用X光和电子衍射测得的晶体 结构等。 p 性质包括：力学性质（特别是强度、刚度与塑性）、物 理性质（热学、电学、磁学、光学、声学等各种性质） 、化学

13、性质（特别是与材料的氧化、腐蚀行为有关的性 质）和冶金性质（如合金化和相变行为）。 19 四要素内涵 p 加工是指材料的制备、合成、压力加工、机械加工、废 料的再生处理等。 p 效能是指材料在各种使用条件（包括高温或低温、各种 应力状态、冲击和疲劳加载、腐蚀和辐照环境）下的性 能或行为，包括环境影响、受力状态、材料特征曲线、 寿命评估等。 材料的性能包括使用性能和工艺性能。使用性能是材料在使用条件下表现 出的性能，如力学（或机械）性能、物理性能和化学性能等；工艺性能则 指材料在加工过程中反映出的性能，如切削加工性能、铸造性能、压力加 工性能、焊接性能、热处理性能等。 20 第一章第一章 材料表

14、面与薄膜技术概论材料表面与薄膜技术概论 1.1 材料表面工程技术基本概念 1.2 表面、表面状态及表面特性 1.3 涂层、薄膜与真空技术 21 材料的失效与破坏往往从表面开始。 在许多工作条件下，对材料基体和材料表面性能的要求有很大的差异。一般 要求材料基体具有高强度和一定的韧性，而对表面则要求高硬、耐磨或具有 抗蚀、抗高温氧化等性能。 1.1 材料表面工程技术基本概念 22 近50年来，材料表面工程技术飞速发展，使材料表面科学和工程逐步形成 一个庞大而独立的知识体系。 该体系主要由3部分组成： 材料表面工程技术是材料表面科学与工 程体系的主体。 材料表面科学基础主要由表面物理、表 面化学及表

15、面分析三部分组成。 材料表面工程应用主要指表面技术的应 用、开发和产业化。 23 表面工程技术内涵 表面工程技术是将材料的表面与基体一起作为一 个系统进行设计，利用各种表面技术，使材料的 表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系 统工程。 主要通过表面涂覆和表面改性技术来提高材料抵 御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性。 表面涂覆技术：主要采用各种涂层技术。 表面改性技术：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的 形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。 24 表面工程技术内涵 从广义上讲，材料表面工程技术包括： 表面工程技术的基础和应用理论 表面处理技术：包括表面覆盖技术

16、、表面改性 技术和复合表面处理技术三部分 表面加工技术 表面分析和测试技术 表面工程技术设计 25 表面工程技术分类 薄膜技术 其 它 涂、镀层技术 表面改性技术 表面 技术 电镀、化学镀、热渗镀、电镀、化学镀、热渗镀、 热喷涂、堆焊、化学转热喷涂、堆焊、化学转 化膜、涂装、表面彩色、化膜、涂装、表面彩色、 气相沉积、气相沉积、“三束三束”改改 性以及表面热处理、形性以及表面热处理、形 变强化和衬里等变强化和衬里等13类类 26 材料表面工程技术 按工艺特点分： 27 表面工程技术分类 徐重认为，根据材料表面处理后表面物理、化学 及几何特征，可将材料表面工程技术划分为以下 三大类： 表面硬化技

17、术 (surface hardening) 表面覆盖技术 (surface covering) 表面冶金技术 (surface metallurgy) 表面硬化技术是通过表面硬化技术是通过外力外力或或外加热源外加热源对基体材对基体材 料料原表面原表面的作用，使其硬度和耐磨性提高的一的作用，使其硬度和耐磨性提高的一 种材料表面工程技术。种材料表面工程技术。 其主要特征是其主要特征是被处理基体材料表面的成分不变被处理基体材料表面的成分不变。 p表面硬化技术内涵 28 1、表面硬化技术(surface hardening) 表面硬化技术主要由两类组成：表面硬化技术主要由两类组成： （1 1）形变形变

18、表面硬化技术表面硬化技术 （2 2）相变相变表面硬化技术表面硬化技术 p表面硬化技术分类 29 1、表面硬化技术(surface hardening) p表面硬化技术分类 30 1、表面硬化技术(surface hardening) （1）形变表面硬化技术 在外力作用下，使材料原表面发生组织结构变 化而导致其硬度升高和强化的表面硬化技术。 如喷丸、滚压、孔挤压以及表面纳米化等。 p表面硬化技术分类 31 1、表面硬化技术(surface hardening) （2）相变表面硬化技术 在外加热源的快速加热和快速冷却中使基体材 料原表面组织结构发生变化从而导致其硬度升 高和强化的表面硬化技术。 如

19、采用火焰、电磁感应、离子束、激光束、电 子束以及弧光等加热手段使材料表面快速加热 的表面淬火技术等。 表面覆盖技术是通过表面覆盖技术是通过物理物理或或化学化学方法使基体方法使基体 材料原表面上覆盖一种与基体材料原表面上覆盖一种与基体不同材料不同材料的表的表 面工程技术。面工程技术。 其主要特征是在被处理基体材料原表面上形其主要特征是在被处理基体材料原表面上形 成成合金、化合物或陶瓷保护层合金、化合物或陶瓷保护层。 例如电镀、化学气相沉积、物理气相沉积以例如电镀、化学气相沉积、物理气相沉积以 及热喷涂等。及热喷涂等。 p表面覆盖技术内涵 32 2、表面覆盖技术(surface covering)

20、 p表面覆盖技术分类 33 2、表面覆盖技术(surface covering) 表面覆盖技术按照基体材料原表面的空间和参 与处理介质的物理状态分为五类： （1）物理气相沉积表面覆盖技术 （2）化学气相沉积表面覆盖技术 （3）溶液沉积表面覆盖技术 （4）热熔融表面覆盖技术 （5）热浸镀表面覆盖技术 p表面覆盖技术分类 34 2、表面覆盖技术(surface covering) （1）物理气相沉积表面覆盖技术 在真空条件下，利用加热、离子溅射等物理手 段使其他材料气化为各种粒子（如原子、离子、 分子等）沉积在基体材料原表面上而形成保护 膜的技术。 如真空蒸镀、磁控溅射、离子镀等。 p表面覆盖技术

21、分类 35 2、表面覆盖技术(surface covering) （2）化学气相沉积表面覆盖技术 在真空或常压条件下，利用气体介质在基体材 料原表面上进行物理化学反应而形成保护膜的 技术。 如热化学气相沉积、等离子化学气相沉积、金 属有机化合物化学气相沉积等。 p表面覆盖技术分类 36 2、表面覆盖技术(surface covering) （3）溶液沉积表面覆盖技术 在溶液中，通过物理、化学、电化学等反应产 生的各种粒子（如原子、离子、分子等）在基 体材料原表面上形成保护膜的技术。 如电镀、化学镀、微弧氧化以及化学转化膜技 术等。 p表面覆盖技术分类 37 2、表面覆盖技术(surface c

22、overing) （4）热熔融表面覆盖技术 采用某种加热方法使被涂材料处于熔融或半熔 融状态，以一定速度喷涂或堆积在工件原表面 上而形成涂层的技术。 如火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂以及爆炸 喷涂等，堆焊、电火花涂镀、自蔓延等也可归 于此类。 p表面覆盖技术分类 38 2、表面覆盖技术(surface covering) （5）热浸镀表面覆盖技术 将工件浸入被熔化的低熔点金属如锌、铝、锡 等，使基体材料原表面上形成涂层的技术。 如热镀锌、热镀铝、热镀锡等。 此外，表面覆盖技术按材料表面覆盖层厚度划分为 表面薄膜技术和厚涂层技术两大类。 表面冶金技术是采用物理或化学方法，提供合表面冶金技术是采用

23、物理或化学方法，提供合 金元素并使其金元素并使其扩散进入扩散进入被加热基体材料，而使被加热基体材料，而使 该材料原表面内形成该材料原表面内形成合金层合金层的一种表面工程技的一种表面工程技 术。术。 其主要特征是在被处理基体材料原表面内形成其主要特征是在被处理基体材料原表面内形成 化学成分呈梯度变化化学成分呈梯度变化的合金层。的合金层。 例如传统的例如传统的化学热处理技术化学热处理技术、等离子处理技术等离子处理技术， 离子注入技术离子注入技术也可归于此类。也可归于此类。 p表面冶金技术内涵 39 3、表面冶金技术(surface metallurgy) 根据所采用的物理和化学手段，可以将材料表根

24、据所采用的物理和化学手段，可以将材料表 面冶金技术分为三类：面冶金技术分为三类： （1 1）热化学热化学表面冶金技术表面冶金技术 （2 2）高能束高能束表面冶金技术表面冶金技术 （3 3）等离子等离子表面冶金技术表面冶金技术 p表面冶金技术分类 40 3、表面冶金技术(surface metallurgy) p表面冶金技术分类 41 （1）热化学表面冶金技术 热化学表面冶金是利用外加热源使化学物质分 解而在材料原表面内形成合金层的一种表面冶 金技术。 传统的化学热处理技术均属于此类，如渗碳、 渗氮、渗硫、渗硼、渗金属等。 3、表面冶金技术(surface metallurgy) p表面冶金技术

25、分类 42 （2）高能束表面冶金技术 高能束表面冶金是利用高能量粒子束，如激光 束、离子束、电子束等，在材料原表面内形成 合金层的表面冶金技术。 例如激光表面合金化、电子束表面合金化、离 子束表面合金化、离子注入等。 3、表面冶金技术(surface metallurgy) p表面冶金技术分类 43 （3）等离子表面冶金技术 等离子表面冶金是利用辉光或弧光放电所产生 的低温等离子体，在材料原表面内形成合金层 的表面冶金技术。 例如离子渗氮、离子渗碳、双层辉光离子渗金 属、加弧辉光离子渗金属等。 3、表面冶金技术(surface metallurgy) 根据美国金属学会对表面改性的定义，根据美国

26、金属学会对表面改性的定义，表面改性技术表面改性技术(surface modification) 主要是指能够改变基体材料原表面内主要是指能够改变基体材料原表面内成分成分和和结构结构的表面工程技术。的表面工程技术。 因此，上述分类中的因此，上述分类中的表面硬化技术表面硬化技术和和表面冶金技术表面冶金技术应该属于应该属于表面改性技术表面改性技术。 44 表面工程技术分类 45 表面工程技术的工程意义与科学价值 Raw materialenergyProduct Product Surface Technology/Engineering Good product + 工程意义 * 提高材料和工件的

27、可靠性，延长其使用寿命 * 制备具有特殊功能的表面 * 对节能降耗与再制造的特殊贡献 科学价值 * 材料制备与合成的新技术 * 为新技术发展提供工艺和材料支持 * 多学科交叉，凝练新的学术研究课题New idea 46 p零件在服役过程中，零件在服役过程中，主要失效的形式为主要失效的形式为：腐蚀腐蚀 (Corrosion)、磨损、磨损 (Wear)、疲劳、疲劳(Fatigue)、 断断 裂裂 (Fracture) 。 p现代工业要求产品能在现代工业要求产品能在更高参数更高参数（如高温、高压、（如高温、高压、 高速）、高速）、高度自动化高度自动化和和更恶劣的工况条件更恶劣的工况条件下更长下更长

28、期稳定运转，这就必然对工件表面的抗磨损、耐期稳定运转，这就必然对工件表面的抗磨损、耐 腐蚀等性能提出了更高的要求。腐蚀等性能提出了更高的要求。 47 表面工程技术的工程意义 汽车汽车轻量化轻量化 铝合金铝合金 表面耐磨问题突出表面耐磨问题突出 表面耐磨涂层表面耐磨涂层 火箭发动机火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室：的尾喷管内壁和燃烧室： 需承受需承受20003300温度和巨大的热温度和巨大的热 焰流冲击焰流冲击表面耐热涂层和抗冲击涂层表面耐热涂层和抗冲击涂层 48 应用实例1 飞船或者洲际导弹的头部锥体和翼前沿飞船或者洲际导弹的头部锥体和翼前沿：由于：由于 具有几十倍的音速，并与大气层摩擦，即所谓

29、具有几十倍的音速，并与大气层摩擦，即所谓 气动加热，其温度高达气动加热，其温度高达40005000。 问题：问题：绝大多数的金属和合金不能承受如此高绝大多数的金属和合金不能承受如此高 的温度。的温度。 解决问题的方法：解决问题的方法：依靠各种形式的依靠各种形式的隔热涂层、隔热涂层、 防火涂层和烧蚀涂层防火涂层和烧蚀涂层。 隔热防火涂层通常是热导率低的氧化物：氧化铝、隔热防火涂层通常是热导率低的氧化物：氧化铝、 氧化锆、氧化钍等。氧化锆、氧化钍等。 烧蚀涂层：有机材料加石英纤维、陶瓷纤维或碳烧蚀涂层：有机材料加石英纤维、陶瓷纤维或碳 纤维等。纤维等。 49 应用实例2 高温钛合金 铌合金（带 高

30、温抗氧化 涂层） 姿/轨控发动机推力室 实例-高温抗氧化涂层 50 难熔金属 Nb 在高温下易发生氧化，其高温氧化物不具备保护作用，使材料的 力学性能急剧下降，严重影响性能。必须使用高温抗氧化涂层！ Tips：铌在180开始发生缓慢氧化，450以下的氧化物具有保护作用， 450600氧化膜的晶体体积发生变化（从4.36变到5.17)，开始出现粉 化，600700其氧化速度与氧压成正比关系，700850内层氧化膜 起控制作用，850以上氧化产物完全为Nb2O5。 51 实例-高温抗氧化涂层 1、飞机发动机用高温抗氧化涂层： 使用温度：12001400， 使用寿命大于1000h。 使用温度：180

31、0，使用寿命大于100h。 2、航天火箭发动机用高温抗氧化涂层： 使用温度：1800以上，最高要求达到2000，使用 寿命较短，几分钟 十几分钟。 52 实例-高温抗氧化涂层 航天飞机外壳的航天飞机外壳的防热材料和涂层防热材料和涂层： 如美国洛克希德导弹与航天公司的一种如美国洛克希德导弹与航天公司的一种LI- 900全氧化硅绝热毡特性：全氧化硅绝热毡特性： 1）重量轻，整个体积的）重量轻，整个体积的95%都是空的。都是空的。 2）为防水、耐蚀以及散热，表面加涂了一）为防水、耐蚀以及散热，表面加涂了一 种碳化硅涂层，该涂层可把种碳化硅涂层，该涂层可把90%的入射热反射掉，的入射热反射掉， 而剩下

32、而剩下10%几乎都被氧化硅毡所隔绝。几乎都被氧化硅毡所隔绝。 53 应用实例3 在太阳能的利用中，必须利用涂层来吸收太阳在太阳能的利用中，必须利用涂层来吸收太阳 光谱中所有波段的能量。光谱中所有波段的能量。 如用电子束蒸镀的金属陶瓷层如用电子束蒸镀的金属陶瓷层Co-Al 2O3作为 作为 太阳能吸热器，对太阳能吸热器，对太阳能的太阳能的吸收率吸收率可达可达95%。 54 应用实例4 p材料表面是普遍存在的，其物理化学性质、结构、材料表面是普遍存在的，其物理化学性质、结构、 性能与材料内部均不一样。性能与材料内部均不一样。 p材料物理、化学性能及其变化都材料物理、化学性能及其变化都从表面开始从表

33、面开始。 p随着器件的微型化，表面随着器件的微型化，表面/ /体相的原子比增大，会体相的原子比增大，会 出现许多出现许多新的特性新的特性（如（如纳米结构材料纳米结构材料的研究）。的研究）。 p材料表面的研究是许多高新技术的材料表面的研究是许多高新技术的理化基础理化基础等。等。 p伴随着表面技术的开发和完善，又会有很多新的伴随着表面技术的开发和完善，又会有很多新的 科学问题出现。科学问题出现。 55 表面工程技术的科学价值 背景：美国工程学会为美国国会提供的 2000 年前集中力量发展的 9 项科学 技术中，有关材料方面的仅有材料表面科学与表面技术的研究。 1986年诺贝尔物理奖获得者 56 实

34、例-STM和AFM的发明 Tips：STM扫描隧道显微镜； AFM原子力显微镜 石墨表面 纯铝表面 57 实例-STM和AFM的发明 表面工程技术的表面工程技术的主要目的主要目的：通过表面处理使材：通过表面处理使材 料表面按人们希望的性能进行改变。料表面按人们希望的性能进行改变。 具体说：表面工程技术是在不改变基体材料的具体说：表面工程技术是在不改变基体材料的 成分、不削弱基体材料的强度的条件下，通过成分、不削弱基体材料的强度的条件下，通过 物理手段或化学手段赋予材料表面以特殊的性物理手段或化学手段赋予材料表面以特殊的性 能，从而满足工程技术上对材料提出的要求的能，从而满足工程技术上对材料提出

35、的要求的 技术。技术。 表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各种表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各种 性能。性能。 58 表面工程技术的作用和目的 （1）提高材料抵御环境作用能力。）提高材料抵御环境作用能力。 （2）赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、）赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、 磁、热、声、吸附、分离等等各种物理和化学磁、热、声、吸附、分离等等各种物理和化学 性能。性能。 （3）实施特定的表面加工来制造构件、零部件）实施特定的表面加工来制造构件、零部件 和元器件等。和元器件等。 59 表面工程技术的作用和目的 1 1） 社会生产、生活的需要社会生产、生活的需要 2 2） 通

36、过表面处理大幅度提高产品质量通过表面处理大幅度提高产品质量 3 3） 节约贵重材料节约贵重材料 4 4） 实现材料表面复合化，解决单一材料无法实现材料表面复合化，解决单一材料无法 解决的问题解决的问题 5 5） 良好的节能、节材效果良好的节能、节材效果 6 6） 促进了新兴工业的发展促进了新兴工业的发展 60 表面工程技术的社会经济效益 p 表面技术在结构材料以及工程构件和机械表面技术在结构材料以及工程构件和机械 零部件上的应用零部件上的应用 工具、模具：主要起防护、耐磨、强化、修复工具、模具：主要起防护、耐磨、强化、修复 表面技术表面技术 p 在功能材料和元器件上的应用在功能材料和元器件上的

37、应用 光、电、磁、热及化学等特性光、电、磁、热及化学等特性 p 表面技术在人类适应、保护和优化环境方表面技术在人类适应、保护和优化环境方 面的一些应用面的一些应用 抗菌灭菌抗菌灭菌TiO2、生物医学材料等、生物医学材料等 61 表面工程技术的应用 广泛性+重要性！ p 高新技术的发展对机器零件质量的高新技术的发展对机器零件质量的要求越要求越 来越高来越高，如要求高耐磨、强耐蚀、抗高温，如要求高耐磨、强耐蚀、抗高温 及各种特殊功能，而现有的材料往往不能及各种特殊功能，而现有的材料往往不能 满足需要。满足需要。 p 器件的器件的微型化微型化，使表面问题更为突出。，使表面问题更为突出。 p 人们希望

38、通过表面改质，以普通材料代替人们希望通过表面改质，以普通材料代替 昂贵材料以昂贵材料以降低成本降低成本。 62 表面工程技术的发展 p 材料表面改性和强化问题引起国内外材料材料表面改性和强化问题引起国内外材料 科学界的极大关注，学术研究异常活跃，科学界的极大关注，学术研究异常活跃， 旧工艺被不断革新，旧工艺被不断革新，新工艺、新技术相继新工艺、新技术相继 问世问世，工程应用不断扩大。，工程应用不断扩大。 p 材料表面技术是一门新兴的材料表面技术是一门新兴的边缘交叉学科边缘交叉学科， 它不但涉及到诸如表面物理学、表面化学、它不但涉及到诸如表面物理学、表面化学、 金属学、陶瓷学、高分子学、传热学、

39、传金属学、陶瓷学、高分子学、传热学、传 质学等多个学科的理论，而且其本身也溶质学等多个学科的理论，而且其本身也溶 入了诸多学科的新技术，必定得到更快发入了诸多学科的新技术，必定得到更快发 展。展。 63 表面工程技术的发展 64 现代表面工程技术的基础是表面科学： 表面分析技术：表面的原子排列结构、原子类 型和电子能态结构等，是揭示表面现象的微观实 质和各种动力学过程的必要手段。 表面、界面物理：研究任何两相之间的界面上 发生的物理过程的科学 。 表面、界面化学：研究任何两相之间的界面上 发生的化学过程的科学 。 1.2 表面、表面状态及表面特性 The real surface is tot

40、ally different from the body！ 65 The real surface is totally different from the body！ 66 The real surface is totally different from the body！ 67 68 固体表面的概念 l几何概念：表面是一种二维几何结构。 抛光的钢带表面 69 固体表面的概念 l机械结构概念：表面是材料的外边界，且与所考 虑的尺度有关。 不同尺度下的针尖 70 固体表面的概念 l物理化学概念：表面是两相（或多相）间有着极 小厚度的分界层，或物理相间区域。 71 固体表面的概念 l表面固

41、体材料与气体或液体的分界面。 l晶界（或亚晶界）多晶材料内部成分、结构 相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。 l相界固体材料中成分、结构不同的两相之间 的界面。 surface grain boundary phase boundary 72 固体表面的概念 l定义：一般来说，固体表面是指“固气”界面或 “固液”界面。前者实际上是由凝聚态物质靠近气 体或真空的一个或几个原子层（0.510nm）组成， 是凝聚态对气体或真空的一种过渡。 正是这样的原因，造成了固体材料表面与固体材料 体内不同：（1）原子排列不同；（2）组分不同。 GaAs (110)面：实线-晶体内；虚线-表面 73 固体表面

42、结构 l理想表面一种理论上的结构完整的二维点阵平面，忽略 了晶体内部周期性热场在晶体表面中断的影响； 忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和 扩散现象；忽略了表面外界环境的作用等。 l清洁表面经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解 理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子 束外延等特殊处理后，保持在10-910-6Pa超高 真空下，外来沾污非常少的表面。 l实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或 者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、 清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真 空或高温）下的表面。 按照热力学的观点，表面附近的原子排列总是按照热力学的观点，表面附近的原子排列总是

43、 趋于能量最低的稳定状态：趋于能量最低的稳定状态： 自行调整自行调整 原子排列情况与材料内部明显原子排列情况与材料内部明显 不同不同 依靠表面成分偏析，表面对外来原子或分子的依靠表面成分偏析，表面对外来原子或分子的 吸附，以及两者的相互作用而趋向稳定态吸附，以及两者的相互作用而趋向稳定态 表面组分与材料内部不同表面组分与材料内部不同 74 1、清洁表面结构 75 1、清洁表面结构 relaxation reconstruction 76 1、清洁表面结构 segregation chemisorption compounds 77 1、清洁表面结构 terrace ledge kink 单晶表

44、面的TLK模型已 被低能电子衍射(LEED) 等表面分析结果所证实 台阶、扭折是催化和固 相反应的活化中心。 晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一 般约经过般约经过4 46 6个原子层个原子层之后才与体内基本相似，之后才与体内基本相似， 所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。 78 1、清洁表面结构 晶体表面的缺陷：晶体表面的缺陷： 点缺陷：点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏空位对，空位团簇，吸附（偏 析）的杂质原子等析）的杂质原子等 线缺陷：线缺陷：位错在表面的露头位错在表面的露头，包括刃型 位错（直径为原子尺

45、寸的一根管道）和 螺型位错（表面形成台阶 ） 实际表面就是我们通常接实际表面就是我们通常接 触到的表面。触到的表面。 实际表面形态：实际表面形态： 表面粗糙度表面粗糙度 表面组织表面组织 表面化学成分表面化学成分 79 2、实际表面结构 抛光后的金属表面 80 2、实际表面结构 p表面粗糙度（surface roughness） where Rpi, Rvi are the ith highest peak, and lowest valley respectively. ( ISO 25178) 81 常见工艺对应 的表面粗糙度 超精磨：较小 砂铸、热轧、火 焰切割：较大 82 2、实际表面

46、结构 p表面粗糙度（surface roughness） 表面粗糙系数： q r A A R Ar： 真实表面面积真实表面面积 Aq：几何表面面积：几何表面面积 83 2、实际表面结构 p表面组织（surface microstructure） 抛光金属表面附近 贝尔比层贝尔比层 （Beilby layer） 残余应力残余应力 表面形变和组织表面形变和组织 畸变区畸变区 Tip：金属摩擦后，表面区域温度迅速冷 却下来，原子来不及回到平衡位置，造 成一定程度的晶格畸变。这种畸变随深 度而变化，在最外层约510nm可形成 一种非晶态，其成分为金属及其氧化物， 即为贝尔比层。 84 2、实际表面结构

47、 p表面成分（surface composition） 由AB两种原子组成的固体表面情况 二元合金表面富集元素 85 2、实际表面结构 p表面成分（surface composition） FeO 金属的氧化金属的氧化 : 气相气相/ /高价氧化物高价氧化物/ /低价氧化物低价氧化物/ /金属金属 空气 1000 Cu Cu Cu2O CuO Cu2O 空气 空气 570 Fe Fe3O4 空气 Fe2O3 Fe Fe3O4 Fe2O3 86 2、实际表面结构 实例：金属材料在工业环境中的实际实例：金属材料在工业环境中的实际 表面表面 微晶层 (1100nm) 塑性变形层 (1 10m) 其它

48、变质层 (双晶、相变等) 机械加工后的金属 表层组织结构示意 87 固体表面的吸附 p 由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的， 就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固 体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称 为吸附。 p 固体表面在不同的环境介质中会表现出不同的吸 附特性： 固体对气体的吸附 固体对液体的吸附与润湿 固体对固体的吸附 88 固体对气体的吸附 p 物理吸附（Physical adsorption）： 任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表 面之间的范德华力作用下，被固体吸附，但两者 之间没有电子转移。 p 化学吸附（Chemical adsorption）： 气体

49、和固体之间发生了电子的转移，二者产生了 化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化 学键的力相似，较范德华力大的多。 但并不是 任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附 吸附热吸附热 近于液化热近于液化热 (1(110 10 KJMOLKJMOL-1 -1) ) 近于反应热近于反应热 （ 40 KJMOL 40 KJMOL-1 -1） ） 吸附力吸附力范德华力范德华力 弱弱化学键力化学键力 强强 吸附层吸附层单分子层或多分子层单分子层或多分子层仅单分子层仅单分子层 吸附选择性吸附选择性无无有有 吸附速率吸附速率

50、快快慢慢 吸附活化能吸附活化能不需不需需要、且很高需要、且很高 吸附温度吸附温度低温低温较高温度较高温度 吸附层结构吸附层结构基本同吸附质分子结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态形成新的化合态 89 90 固体对液体的吸附 p 电解质吸附： 固体表面带电或双电层中的组分发生 变化，也可能是溶 液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子 则进入溶液之中，产生离子交换作用。 p 非电解质吸附： 表现为单分子层吸附 ，吸附层以外就是本体相溶液。 溶液有溶质和溶剂，都可能被固体表面吸附，但被吸附的程 度不同。 正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。 负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。 91

51、 固体对液体的吸附 p 影响固体对液体吸附力的因素： 固体表面的粗糙度 固体表面的污染程度 液体表面的表面张力 SLLS I cos LSLS )cos1 ( L I 不同表面处理时钢和环氧树脂接触角与相对粘结强不同表面处理时钢和环氧树脂接触角与相对粘结强 度度 92 洗净剂洗净剂接触角（接触角（）粘结强度粘结强度 甲苯甲苯59599393 庚烷庚烷51519393 丁酮丁酮47479494 三氯乙烯三氯乙烯4242100100 醋酸乙烯醋酸乙烯4343100100 三氯甲烷三氯甲烷3434113113 93 固体对液体的润湿 p 热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布 斯自由能降低，称为

52、润湿。 附着润湿铺展润湿浸渍润湿 94 固体对固体的吸附 p 固体和固体表面之间同样有吸附作用，但两个固 体表面必须非常靠近，靠近到表面力作用的范围 内（即原子间距范围内）才行。 p 固体对固体吸附的特点： 两个不同物质间的粘附功往往超过其中较弱一物质的 内聚力。 表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是 非常迅速的。如：铁片在水银中断裂，两裂开面可以 再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速吸附氧气，形 成化学吸附层，两裂开面 就粘结不起来。 固体的吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时 才能表现出来. 95 第一章第一章 材料表面与薄膜技术概论材料表面与薄膜技术概论 1.1 材料表面工程

53、技术基本概念 1.2 表面、表面状态及表面特性 1.3 涂层、薄膜与真空技术 96 1.3 涂层、薄膜与真空技术 97 涂层与薄膜的定义 在现有的各种有关的印刷型 书籍或电子型书籍中寻找涂 层与薄膜的定义是一件很困 难也很令人尴尬的事情。 师昌绪主编的“材料大辞典” 中没有“薄膜”和“涂层”这 两个词条。 英文：thin film, layer, coating, foil? 98 涂层与薄膜的定义 涂层目前还没有一个明确的、统一的定义。涂涂层目前还没有一个明确的、统一的定义。涂 层、薄膜是同一个概念还是有所不同，或者彼此间层、薄膜是同一个概念还是有所不同，或者彼此间 有什么关系，仍然没有一个

54、明确的、统一的说法。有什么关系，仍然没有一个明确的、统一的说法。 涂层可以定义为用物理的、化学的、或者其他涂层可以定义为用物理的、化学的、或者其他 方法，在金属或非金属基体表面形成的一层具有一方法，在金属或非金属基体表面形成的一层具有一 定厚度的不同于基体材料且具有一定的强化、防护定厚度的不同于基体材料且具有一定的强化、防护 或特殊功能的覆盖层。或特殊功能的覆盖层。 通常的看法是极薄的通常的看法是极薄的“涂层涂层”就是就是“薄膜薄膜”。 胡传炘、宋幼慧胡传炘、宋幼慧 99 涂层与薄膜的区别 v关于薄膜的关于薄膜的“薄薄”：可以把膜层无基片而能独立成：可以把膜层无基片而能独立成 形的厚度作为薄膜

55、厚度的一个大致的标准，这一厚形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，这一厚 度大约为度大约为 1 微米微米，是采用常规方法所能制得的薄膜，是采用常规方法所能制得的薄膜 膜厚的上限。膜厚的上限。 v涂层的厚度一般大于涂层的厚度一般大于 10 微米微米。 v但是这并不是严格的区分。在很多场合涂层和薄膜但是这并不是严格的区分。在很多场合涂层和薄膜 仅仅是一个说法的不同。有些场合用仅仅是一个说法的不同。有些场合用“涂层涂层”这个这个 词似乎更合适一些。词似乎更合适一些。 v 油漆、油漆、SiC包覆、家电的电镀层等包覆、家电的电镀层等 v相当于薄膜厚度来说，薄膜其他两个方向的尺度可相当于薄膜厚度来说，薄膜

56、其他两个方向的尺度可 以认为是无穷大。因此，薄膜是一种低维材料。以认为是无穷大。因此，薄膜是一种低维材料。 100 涂层与薄膜的区别 v薄膜更倾向于使用自身的性能，大多数情薄膜更倾向于使用自身的性能，大多数情 况下基体只是一个载体；况下基体只是一个载体； v涂层则倾向于对基体性能做一些补充。涂层则倾向于对基体性能做一些补充。 涂层：Coating 薄膜：Thin film 101 薄膜的特性 p 用料少，经济方面考虑 p 新的效应 p 新的材料 p 容易实现多层膜 p 薄膜和基片的粘附性 p 薄膜的内应力 p 薄膜缺陷 102 薄膜的特性 1.1.薄膜所用原料少，容易大面积化，而且可以曲面加工

57、薄膜所用原料少，容易大面积化，而且可以曲面加工 例：金箔、饰品、太阳能电池，例：金箔、饰品、太阳能电池，GaNGaN，SiCSiC， DiamondDiamond 103 薄膜的特性 2.2.新的效应：某一维度很小、比表面积大新的效应：某一维度很小、比表面积大 例：极化效应、表面和界面效应、限域例：极化效应、表面和界面效应、限域 效应、耦合效应效应、耦合效应 104 DLC coated a magnetic thin-film disk Liquid lubricant 1-2 nm DLC（类金刚石涂层） 10-30 nm Magnetic coating 25-75 nm Al-Mg/1

58、0 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mm The surface of stretched (12%) video tape with DLC-layer with a thickness of 30 nm The surface of stretched (12%) video tape without DLC-layer 105 photoluminescence spectra of a series of GaN/AlxGa1-xN double heterostructures (DHs) Phy. Rev. B, 57, R9435 (1998) 可

59、以通过改变薄 膜的厚度或者外 加偏压来调节发 光的波长 106 耦合效应 MgO/ZnO多层膜，其中ZnO 层厚度分别为： (a) 0.75 nm (b) 1.25 nm (c) 2.0 nm (d) 2.5 nm MgO1.0nm Appl. Phys. Lett. 83, 2010 (2003) 107 薄膜的特性 3.3.可以获得体态下不存在的非平衡和非化学计量比结构可以获得体态下不存在的非平衡和非化学计量比结构 Diamond: 工业合成，工业合成，2000，5.5万大气压；万大气压； CVD（化学气相沉积）生长薄膜，常压，（化学气相沉积）生长薄膜，常压，800 MgxZn1-xO:

60、体相中体相中Mg的平衡固溶度为的平衡固溶度为0.04，PLD （脉冲激光沉积）法生长的薄膜中，（脉冲激光沉积）法生长的薄膜中，x可可01 a-Si1-xNx:H 108 薄膜的特性 4.4.容易实现多层膜容易实现多层膜 多功能薄膜：太阳能电池多功能薄膜：太阳能电池 超晶格：超晶格：GaAlAs/GaAs 109 薄膜的特性 5.5.薄膜和基片的粘附性薄膜和基片的粘附性 (1)(1)范德瓦耳斯力：属于分子吸附力，作用力较小，但在所有膜中都存在。范德瓦耳斯力：属于分子吸附力，作用力较小，但在所有膜中都存在。 (2)(2)静电力：膜静电力：膜/ /基之间形成库仑力。基之间形成库仑力。 (3)(3)互