中南大学有机化学复习课提纲

1、有 机 化 学 复 习 课 2. 取代基的电子和空间效应对化合物性质的影响（如酸性） 1. 有关物理性质的问题 如酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17 CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。 OHOHOHOHOH CH3NO2NO2 NO2 NO2 NO2O2N pka 10.2610.07.154.090.25 (1) 自由基取代反应： 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速 率越快. (2) 亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和

2、键电子云密度，电子云密度大，速 率快。符合马氏加成规则。如： A.B.C.PhCH=CH2p - O2NC6H4CH=CH2p - CH3C6H4CH =CH2 C A B 亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度 降低，反应速率减慢。 第一类第二类第二类第一类 DCAEB Cl A.B. NO2 C.D. OCH3 E. COOEt (弱) (3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。 亲核取代： SN1 反应，SN2反应 卤代烃发生SN1反应的活性顺序是： CH2XR3CXR2CH X RCH2 XCH3X, 如： A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3C

3、HCH2CH3 Cl C. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl 烯丙型卤2RX 1RX 乙烯型卤 ABCD CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3O D.CH2ClO2N CH2 + CH2Cl + CH2CH3O + CH2O2N + + ABCD SN2反应的活泼顺序为： 1RXCH3X2RX3RX A. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2Br D. (CH3)3CCH2Br ABCD R相同时，卤代烃的反应活性顺序是： RIRBrRCl 亲核加成： 当羰基连有时，将使羰基碳原子的 正电性增大，；反之，反应活性

4、减弱。 C=O H H C=O H CH3 C=O R H C=O H Ph C=O CH3 CH3 C=O CH3 R C=O R R C=O CH3 Ph C=O Ph R C=O Ph Ph 消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。 3RX 2 RX 1 RX RIRBrRClRF 3ROH2ROH1ROH 4. 反应活性中间体的稳定性 电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中 间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳 定性产生影响 。凡 CH2 + CH3 + CH2 + CH3CHCH3 + A.B.C.D. CDAB A. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3

5、CH=D.CH CDAB 6.芳香性的判断 主要是根据休克尔规则判断化合物是否具 有芳香性。 离去基团对亲核取代反应的影响。 亲核试剂对亲核取代反应的影响，如试剂的碱性、 可极化性及溶剂的影响等。 系统命名的基本方法： 选择主要官能团 确定主链位次 排列取代基列出 顺序 写出化合物全称。 (1) “最低系列” 。 (3) 分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”； (CH3)2CHCH2CHC = CH CHCHCH3 CHCCHCH2 CH3 CH 3-甲基-1-戊烯-4-炔 桥环： H3CCH3 CH3 2 1 5 6 8 1,8,8-三甲基二环3.2.1-6-辛烯 CH3 CH3 5

6、,6-二甲基二环2.2.2-2-辛烯 编号： 螺环： 编号：总是从与螺原子邻接的小环开始。 CH(CH3)2 1 2 4 5 3. 立体异构体的命名 CC = CC = H H CH2 HH (CH2)7COOHCH3(CH2)4 H3CH3CCH3 CH3HHH H N CH3 CH2C6H5 C6H5 CH2CH=CH2 + Cl 若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为 “R”；反之，构型为“S”。 若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为 “S”；反之，构型“R”。 C C H OH CH3 =C HH CH3 2- 4.

7、多官能团化合物的命名 当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和 次序规则。 官能团次序优先 2 2 6. 构象分析 （1）构象的表示方法，包括纽曼投影式和锯架式，及纽曼投影式与Fischer投影式 相互进行转化。 （2） 环已烷的稳定构象，如 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（优势构象） C(CH3)3 CH3 主要知识点：各官能团的主要反应，人名反应，重排反 应（Claisen重排、频纳醇的重排、贝克曼重排）、立体 专一性和选择性反应（溴代、硼氢化、氧化等） 。 CH3CHCH2CCH3 CH3CH3 CH3 +Cl2 光 照 CH3CCCH2CH3 CH3CH

8、3 CH3Cl 自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。 CH2=CHCH2CHCH3 Cl KOH 醇溶液 CH2=CHCHCHCH3= 卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取 代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。 BrCH=CHCH2CH2Br OH - 1 mol CH=CHBrCH2CH2OH 卤代烃的亲核取代反应；反应发生在 (5) CH3C CH3 CH3 CHBr CH3 CH3C CH3 CH3 CH Br CH3+ CH2C CH3 CH3 CHCH2HO OH OH HIO4 CH2C CH3 CH3 CHOHO+HCHO 多元醇的高碘酸分解反应

9、，但高碘酸只分解- 二醇。 +CH3C CH2Cl CH3 CH3 AlCl3 C CH2CH3 CH3 CH3 (CH3)3CCH2Br OH- H2O (CH3)2CCH 2CH3 OH 重要的一些人名反应，如： CH3CCCH3 CH3 OH OH CH3 CCCH3 CH3 CH3 CH3 O H2SO4 or HCl ；环氧化合物的开环 ， 包括酸性和碱性条件下的开环反应。 -CH 2CHO HO-H2OH-CH2CH=O + CH3C O- CH3CHCH2CHO O H -CH 2CHO + = CH3CH CHCHO OHH -H2O CH3CH=CHCHO +H2O -OH

10、解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行： 1. 考察原料与产物之间关系，确定合成方法； 2. 写出各步合成步骤。 主要知识点：醛、酮与格氏试剂的反应，羟醛缩合反 应，芳环的亲核取代，环氧化合物的反应，官能团的 转化如R-X转化成RCN，烯转化为炔。 缩短碳链：不饱和键的氧化； 羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧； 碘仿反应。 (1)CHCCH2CH2BrCH3COCH2CH2CH2CH2OH 分析： 目标分子一方面是一个甲基酮, 另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。 增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂与羰基化合物反应。 卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与二氧化碳加成，与环氧乙烷加成。 醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合; CH3COCH2CH2CH2CH2OHCH3COCH2CH2MgX+ O CHCCH2CH2Br 合成时应保护羰基 CHCCH2CH2Br H2O Hg2+, H+ CH3C = O CH2CH2Br HOCH2CH2OH H+ CH3C O CH2CH2Br O (1) O (2) H3O+ CH3COCH2CH2CH2CH2OH 分析： 这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化