04 第四章 材料化学热力学

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 主要内容 化学热力学基础及应用化学热力学基础及应用 埃灵罕姆图（埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应）及其应 用用 材料界面热力学材料界面热力学 相平衡与相图相平衡与相图 2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 学习目的 体会化学热力学在材料研究中的一些运用；体会化学热力学在材料研究中的一些运用； 掌握界面热力学与材料性质的关系掌握界面热力学与材料性质的关系 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。

2、 3 3Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.1 化学热力学基础及应用 内能内能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 反应的方向和进行的限度反应的方向和进行的限度 4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.1.1 化学热力学回顾化学热力学回顾 内能（内能（Internal Energy） 热力学第一定律热力学第一定律能量具有各种不同的形式，能量具有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体 传递给另一个物体，而在转化及传

3、递中，能量的传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的 总量保持不变。总量保持不变。 对于对于凝聚态封闭体系凝聚态封闭体系： 5 UQW UQ W= PV=0dUdQ Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 焓（焓（Enthalpy） 6 HUPV ()dHdUd PV dHdQ HQ 凝凝 聚聚 态态 封封 闭闭 体体 系系 6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（熵（Entropy） 可逆过程热效应（可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：）与绝对温度的比值： 热力学第二定律热力学

4、第二定律任何自发变化过程始终伴任何自发变化过程始终伴 随着隔离体系的总熵值的增加。随着隔离体系的总熵值的增加。 热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物在绝对零度时，任何纯物 质的完整晶体的熵都等于零。质的完整晶体的熵都等于零。 7 R Q S T R Q dS T 0 298K0K SSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（自由能（Free Energy） 8 GHTS dGdHTdS GHT S 热力学第二定律热力学第二定律 在任何自发变化过程中，自由能总是减少的在任何自发变化过程中，自由能总是减少的 G0，过

5、程不能自发进行；，过程不能自发进行； G=0，过程处于平衡状态。，过程处于平衡状态。 化学反应平衡常数：化学反应平衡常数： 0 ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.1.2 化学热力学在材料研究中的应用化学热力学在材料研究中的应用 9 化学热力学化学热力学 原理和方法原理和方法 相关数据相关数据 材料制备材料制备 工艺设计工艺设计 新材料开发新材料开发 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 材料加工中的焓变：材料加工中的焓变： 材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升

6、材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升 的程度用热容的程度用热容C C表示：表示： 10Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials dT Q C ppp dT dH dT Q C)()( dTCH T T p 2 1 2 cTbTaC p 锌矿锌矿ZnO 金属锌金属锌 还原还原 2 ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ? 0-1 300K 65.0kJ molH 0-1 1200K 180.9kJ molH 0-1-1 300K 13.7J KmolS 0-1-1 1200K 288.6J KmolS 0-1 300

7、K 60.89kJ molG 0-1 1200K 165.42kJ molG G0= H0-T S0 3 60.89 10 ln10.60 8.314 300 p K 11 2.512 10 p K 3 ( 165.42 10 ) ln7.197 8.314 1200 p K 7 1.574 10 p K 300K1200K 11Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 材料加工条件的确定：冶金工艺材料加工条件的确定：冶金工艺 金属锌的冶炼金属锌的冶炼 4.1.3埃灵罕姆图及其应用埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams 埃灵罕

8、姆图埃灵罕姆图 G0-T关系图关系图 G0-T为近似线性关系为近似线性关系 0 GABT 000 GHT S 埃灵罕姆图埃灵罕姆图 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 13Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials G0-T线的斜率： 氧化过程气体数目减少，则氧化过程气体数目减少，则 S00， 斜率为正。斜率为正。 金属金属+O2金属氧化物金属氧化物 氧化过程气体数目增加，则氧化过程气体数目增加，则 S00, (- S0)0， 斜率为负。斜率为负。 氧化过程气体数目不变，则氧化过程气体数

9、目不变，则 S0=0, (- S0)=0， 斜率为零，即斜率为零，即 G0几乎与温度无关。几乎与温度无关。 22 C(s) +O (g)=CO (g) 2 2C(s) +O (g)=2CO(g) 14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围 内研究各种材料的热力学性质及氧化还内研究各种材料的热力学性质及氧化还 原性质，为材料的制备和使用以及新材原性质，为材料的制备和使用以及新材 料的研究开发提供依据和参数。料的研究开发提供依据和参数。 埃灵罕姆图的应用埃灵罕姆图的应用 15C

10、hapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 一、氧化物生成平衡及控制一、氧化物生成平衡及控制 2 01 O lnGRTP 温度温度T下的平衡压力下的平衡压力 2 O ,eqT P 在一定温度下，通过调在一定温度下，通过调 节氧气压力，就可控制节氧气压力，就可控制 反应进行的方向反应进行的方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二、氧化物稳定性比较二、氧化物稳定性比较 G0-T曲线越在下方，金属氧化物的曲线越在下方，金属氧化物的 G0负值越负值越 大，其稳定性也就越高。大，其稳定性也就越高

11、。 在给定温度下，位于下方的在给定温度下，位于下方的 G0-T曲线所对应曲线所对应 的元素能使上方的元素能使上方 G0-T线的金属氧化物还原。线的金属氧化物还原。 位于位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢生成线上方的金属氧化物都可被氢 还原。还原。 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在 给定温度下就代表了反应的标准自由能变给定温度下就代表了反应的标准自由能变 G0。 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 例：例：TiO2与与MgO的比较的比较 TiO2生成线位于生成线位于MnO生成线的下方

12、，即表明前者生成线的下方，即表明前者 的稳定性大于后者。的稳定性大于后者。 1000下两条氧化物生成线之间的距离：下两条氧化物生成线之间的距离： G G0 00离子键的物质（氧化物熔体和熔离子键的物质（氧化物熔体和熔 盐）盐）极性共价键的物质（水）极性共价键的物质（水）非极性共价键的物质（氯）非极性共价键的物质（氯） 表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力 越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。 影响表面张力的因素影响表面张力的因素 由于表面张力是两相交界面上的分

13、子受到不均衡的力场所由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所 引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时， 表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界 面张力）面张力） B. 接触相的性质接触相的性质 C. 温度温度 温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面 张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式：张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式： n c T T 1 0 gg

14、P93，例题，例题4-4 表面现象基本规律表面现象基本规律 29Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.2.2 润湿和接触角润湿和接触角 润湿润湿:固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液 界面行为，是指固体表面上的一种液体取代另一种与之不界面行为，是指固体表面上的一种液体取代另一种与之不 想混溶流体的过程。想混溶流体的过程。 分为：分为：沾湿沾湿(adhesion)、铺展、铺展(spreading) 和浸湿和浸湿(dipping) 润湿类型和润湿功润湿类型和润湿功 附着附着润湿润湿 铺

15、展润湿铺展润湿 浸入润湿浸入润湿 润湿功润湿功：拆开单位：拆开单位 面积润湿着的界面面积润湿着的界面 所需的功。所需的功。 润湿功大小与润湿润湿功大小与润湿 的牢固程度。的牢固程度。 润湿程度的度量标准润湿程度的度量标准接触角接触角 称为接触角称为接触角，是指三个相界面的交点，是指三个相界面的交点O处包括液体在内的两处包括液体在内的两 界面切线之间的夹角。界面切线之间的夹角。角越小，液体在固体上铺展得越平，角越小，液体在固体上铺展得越平， 润湿性能越好；润湿性能越好；角越大，润湿性能越差。所以角越大，润湿性能越差。所以也称为润湿角。也称为润湿角。 杨氏方程杨氏方程 lg slsg g gg c

16、os 润湿程度的度量标准润湿程度的度量标准接触角接触角 改变润湿程度的方法及应用改变润湿程度的方法及应用 A、附着润湿（沾湿）与附着功、附着润湿（沾湿）与附着功 分析界面的产生与消失分析界面的产生与消失 固液界面代替固气界面和固液界面代替固气界面和 液气界面液气界面 附着润湿过程均能自动进行附着润湿过程均能自动进行 润湿类型和润湿功润湿类型和润湿功 B、浸入润湿与浸润功、浸入润湿与浸润功 界面的产生与消失：界面的产生与消失： 液固界面代替气固界面液固界面代替气固界面 润湿功是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度润湿功是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。 AGG s -gs - ls -

17、gs - l ）（ 浸入 ggG 浸入润湿功浸入润湿功 s - ls -g /ggAGW 浸入浸入 C、铺展润湿与铺展功、铺展润湿与铺展功 分析界面的产生与消失分析界面的产生与消失 液固界面和液气界面代替液固界面和液气界面代替 气固界面气固界面 铺展系数的物理意义铺展系数的物理意义：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的 液固界面时所需的可逆功。液固界面时所需的可逆功。 润湿现象的热力学定义润湿现象的热力学定义 若液体与固体接触后，使体系（固体若液体与固体接触后，使体系（固体+液体）液体） 的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。

18、 固体材料表面的润湿问题固体材料表面的润湿问题 固体的表面自由能固体的表面自由能（又称表面张力），（又称表面张力），g gs-g越大，越易被一些越大，越易被一些 液体所润湿。液体所润湿。高能表面和低能表面高能表面和低能表面。 对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在 100mN/m以下。以下。 高能表面高能表面，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等， 它们易为一般液体润湿；它们易为一般液体润湿； 低能表面低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自由焓，包括一般的有机固体及高聚物，它

19、们的表面自由焓 与液体大致相当，约在与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，它们的润湿性能左右，它们的润湿性能 与液与液-固两相的表面组成与性质密切相关。不易被液体润湿。固两相的表面组成与性质密切相关。不易被液体润湿。 对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及疏对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及疏 水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水/亲油亲油 的表面有聚烯烃、硅等；疏水的表面有聚烯烃、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙烯（特疏油的表面有聚四氟乙烯（特 氟龙）等。氟龙）等。 固体材料表面的润湿问题固

20、体材料表面的润湿问题 低表面能固体的润湿低表面能固体的润湿 较难被液体润湿。如较难被液体润湿。如PTFE、PE、PP等。等。 临界表面张力临界表面张力，g gc，反映低能固体表面润湿性能的一个极重要，反映低能固体表面润湿性能的一个极重要 的经验参数；的经验参数； 当液体的表面张力等于或小于固体的当液体的表面张力等于或小于固体的g gc时，才能在该固体表面时，才能在该固体表面 上铺展；固体的上铺展；固体的g gc越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越 低，也就说该固体越难润湿。低，也就说该固体越难润湿。 固体表面的润湿性与分子的极性有关。固体表面的润湿性与分

21、子的极性有关。 固体材料表面的润湿问题固体材料表面的润湿问题 高表面能固体的润湿高表面能固体的润湿 较容易被液体润湿较容易被液体润湿。如煤油在玻璃、金属上的铺展等。如煤油在玻璃、金属上的铺展等。适用于适用于 非极性液体非极性液体。 极性有机液体或含有极性有机物的液体，难在高能表面固体表极性有机液体或含有极性有机物的液体，难在高能表面固体表 面铺展。面铺展。 单分子层的润湿性，单分子层的润湿性，自憎现象自憎现象，自憎液体。，自憎液体。 极性有机液体能否铺展取决于液体表面张力与其在固体表面形极性有机液体能否铺展取决于液体表面张力与其在固体表面形 成的单分子层的成的单分子层的g gc大小。大小。 单

22、分子层的单分子层的g gc只取决于表面基团的性质和这些基团在表面排列只取决于表面基团的性质和这些基团在表面排列 的紧密程度，而与单分子层下面的固体无关。的紧密程度，而与单分子层下面的固体无关。 液体自憎现象的利用。液体自憎现象的利用。 39Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.2.3 弯曲表面热力学弯曲表面热力学 A附加压力附加压力 a）水平面）水平面： 不产生附加压力不产生附加压力 b）凸液面）凸液面： 垂直于弯曲液面垂直于弯曲液面 指向曲率中心指向曲率中心 c）凹液面）凹液面： 垂直于弯曲液面垂直于弯曲液面 指向曲率中心指向曲率中心

23、 40Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.2.3 弯曲表面热力学弯曲表面热力学 A附加压力附加压力 凸曲面，凸曲面，r取正值，附加压力取正值，附加压力0 凹液面，凹液面，r取负值，附加压力取负值，附加压力0 附加压力的推导（附加压力的推导（力的角度力的角度） r r r r rrF g gg 2 11 11 2 2cos2 rr r r r F p g g 2 2 2 1 2 1 2 1 r pp g2 0 附加压力的大小与液体的表面张力及液面的曲率半径有关附加压力的大小与液体的表面张力及液面的曲率半径有关 附加压力的推导（附加压力的

24、推导（能量转化角度能量转化角度） 附加压力公式说明：附加压力公式说明： 解释现象解释现象：吹气球实验，为什么一开始要使很大的劲？：吹气球实验，为什么一开始要使很大的劲？ 例题例题 液体沸腾和过热现象液体沸腾和过热现象 液体沸腾的先决条件：液体沸腾的先决条件： 克服三种阻力：大气压力、液柱静克服三种阻力：大气压力、液柱静 压力、凹液面的附加压力压力、凹液面的附加压力 过热现象：应沸腾而不沸腾的现象过热现象：应沸腾而不沸腾的现象 主要原因：凹液面上的附加压力主要原因：凹液面上的附加压力 过热现象的防止：过热现象的防止： 暴沸及其防止暴沸及其防止 炼钢过程中的炼钢过程中的“炉底沸腾炉底沸腾”现象分析

25、现象分析 （1）炉底及炉壁的粗糙多孔或有裂缝、沟槽，在这些空隙中）炉底及炉壁的粗糙多孔或有裂缝、沟槽，在这些空隙中 留存有少量气体能够作为形成气泡的核心；留存有少量气体能够作为形成气泡的核心； （2）粗糙多孔的炉底和炉壁同钢液相比，与气体的表面张力）粗糙多孔的炉底和炉壁同钢液相比，与气体的表面张力 较小，减少了产生气泡的阻力，因而在炉底、炉壁上形成气泡较小，减少了产生气泡的阻力，因而在炉底、炉壁上形成气泡 就比较容易些。就比较容易些。 45Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.2.3 弯曲表面热力学弯曲表面热力学 B毛细现象毛细现象 毛

26、细现象的解释：毛细现象的解释： 玻璃毛细管中液面上升（水）玻璃毛细管中液面上升（水） 玻璃毛细管中液面下降（水银）玻璃毛细管中液面下降（水银） 两片玻璃片用水润湿贴在一起，不易分开两片玻璃片用水润湿贴在一起，不易分开 gh R p g 2 gr h gcos2 4.2.3 弯曲表面热力学弯曲表面热力学 C弯曲表面的饱和蒸汽压弯曲表面的饱和蒸汽压 开尔文公式推导：开尔文公式推导： 途径途径：分三步进行：分三步进行 定温（定温（T）定压（）定压（pR）可逆蒸发）可逆蒸发 定温（定温（T）压力变化）压力变化pR到到pr 定温（定温（T）定压（）定压（pr）可逆凝结）可逆凝结 Gm, =Gm, 与路径

27、无关：与路径无关： ) 11 ( 2 ln 121 2 rrRT M p p g 若若p1为水平面上的压力为水平面上的压力p，r1=) 11 ( 2 ln 121 2 rrRT M p p g rRT M p pr g2 ln 凹平凸 ppp 4.2.3 弯曲表面热力学弯曲表面热力学 D微小固体颗粒的微小固体颗粒的溶解溶解与熔融与熔融 溶解度：溶液中溶质的蒸气压（或化学势）与固体纯溶质的溶解度：溶液中溶质的蒸气压（或化学势）与固体纯溶质的 蒸气压（或化学势）相等时，溶解达到平衡时溶液的浓度蒸气压（或化学势）相等时，溶解达到平衡时溶液的浓度 溶解度开尔文方程溶解度开尔文方程 过饱和现象：过饱和现

28、象： 金属的淬火：金属的淬火： 凝固点：固液两相平衡时的温度，固液两相的蒸气压达到凝固点：固液两相平衡时的温度，固液两相的蒸气压达到 相等时的温度相等时的温度 过冷现象：过冷现象： 过冷度：（过冷度：（T0T1） 过冷液体：过冷液体：T0T1之之 间的液体间的液体 4.2.3 弯曲表面热力学弯曲表面热力学 D微小固体颗粒的溶解与微小固体颗粒的溶解与熔融熔融 Hrd MT Hr TV TTT mmm m gg22 4.2.4 固体表面的吸附固体表面的吸附 什么是吸附？吸附的本质是什么？吸附剂？吸附质？什么是吸附？吸附的本质是什么？吸附剂？吸附质？ 分类：物理吸附（一般无选择性）和化学吸附（有选择

29、性）分类：物理吸附（一般无选择性）和化学吸附（有选择性） 吸附平衡与吸附量吸附平衡与吸附量 吸附与解吸是同时进行的两个不同方向的可逆过程。在吸附与解吸是同时进行的两个不同方向的可逆过程。在 定温、定压下，当吸附速度与解吸速度相等时，达到吸附平定温、定压下，当吸附速度与解吸速度相等时，达到吸附平 衡状态，是一个动态平衡。达到吸附平衡时，单位质量吸附衡状态，是一个动态平衡。达到吸附平衡时，单位质量吸附 剂所能吸附的气体的物质的量（或这些气体在标准状态下所剂所能吸附的气体的物质的量（或这些气体在标准状态下所 占的体积），称为吸附量。占的体积），称为吸附量。 吸附曲线吸附曲线 q = f ( T, P

30、 ) ，在在q、T、P三个变量中固定一个而反映另三个变量中固定一个而反映另 外两个之间关系的曲线，称为吸附线。吸附线分为三类：吸外两个之间关系的曲线，称为吸附线。吸附线分为三类：吸 附等压线、吸附等量线和附等压线、吸附等量线和吸附等温线吸附等温线。 单分子层化学吸附单分子层化学吸附 物理吸附物理吸附 兰格缪尔（兰格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论）单分子层吸附理论 基本假设：基本假设： 气气-固吸附在陶瓷工艺中的应用固吸附在陶瓷工艺中的应用 1.粉碎工艺粉碎工艺 2.成型工艺成型工艺 3.化学制粉工艺化学制粉工艺 添加助磨剂添加助磨剂（表面活性剂）一端带有极性（亲水）（表面活性剂）一端

31、带有极性（亲水） 而另一端为中性（憎水或亲油），定向性吸附防止而另一端为中性（憎水或亲油），定向性吸附防止 粉粒团聚粉粒团聚 加入电解质加入电解质让吸附后表面带同一种电荷，由于静电让吸附后表面带同一种电荷，由于静电 斥力不会过度聚集斥力不会过度聚集 加入有机物质加入有机物质降低表面张力缓解结团降低表面张力缓解结团 4.3 相图及其应用相图及其应用 相（相（phase）成分、结构相同，性能一致成分、结构相同，性能一致 的均匀的组成部分。的均匀的组成部分。 不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相 界面。界面。 相图（相图（phase diagram）用几何

32、（图解）用几何（图解） 的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相 和外界条件相互关系的示意图。和外界条件相互关系的示意图。 利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温 度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个 相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷 却过程中可能发生的转变。却过程中可能发生的转变。 57Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 4.3.1 相平衡与相律相平衡与

33、相律 组元（组元（Component） 系统中每一个可以系统中每一个可以 单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。 单元系、二元系、三元系单元系、二元系、三元系 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium） 在一定的在一定的 成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转 移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量 不再变化。不再变化。 各组元在各相中的化学势相同：各组元在各相中的化学势相同： 1121 . ii ； ； 58Chapter4 Chemical Thermo

34、dynamics of Materials 吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule） 相律相律处于热力学平衡状态的系统中自由度处于热力学平衡状态的系统中自由度 与组元数和相数之间的关系定律与组元数和相数之间的关系定律 f = c-p+2 f：自由度数；：自由度数； c：组成材料系统的独立组元数；：组成材料系统的独立组元数； p：平衡相的数目；：平衡相的数目； 2：指温度和压力这两个非成分的变量：指温度和压力这两个非成分的变量 如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影 响响 ，该值为，该值为1 59Chapter4 Chemical

35、Thermodynamics of Materials 4.3.2 相图相图 相图的建立相图的建立 60Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 单元系相图单元系相图 Unary phase diagrams 单相区：单相区：p=1，f=2 两相共存线上：两相共存线上： p=2，f=1 三相点：三相点：p=3，f=0 c=1 61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 单组分材料的多晶转变相图单组分材料的多晶转变相图 12002370 222 1000 ZrOZ

36、rOZrO 单斜四方立方 62Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相图二元相图 Binary phase diagrams c=2； 凝聚态体系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度数目f=3-1=2 温度和成分温度和成分 二维的平面图二维的平面图 63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元匀晶相图二元匀晶相图 匀晶相图（匀晶相图（isomorphous system）形成形成 连续固溶体的相图连续固溶体的相图 AB TA TB L L+ wB, % 64Ch

37、apter4 Chemical Thermodynamics of Materials 杠杆规则 65 Cu Ni C0CL C TA TB T1 L L+ a c b 0 0 L L CCWbc WabCC Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 杠杆规则推导杠杆规则推导 66 0 0 0 L LL WWW W CW CWC 由以上两式可以得出由以上两式可以得出 0 0 L L CCWbc WabCC Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 相图分析相图分析 二元匀晶相图二元匀晶相图 液相

38、线液相线 固相线固相线 液相区液相区 L 固相区固相区 两相共存区两相共存区 AB TA TB L+ wB, % 67 2条线：条线： 液相线、固相线液相线、固相线 c=2，p=2，f=1 2个单相区：个单相区： 固相区、液相区固相区、液相区 c=2，p=1，f=2 1个两相区：个两相区： c=2，p=2，f=1 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 有极值的匀晶相图有极值的匀晶相图 具有极大点具有极大点具有极小点具有极小点 68Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials P105P105例题

39、例题4-6 4-6 二元共晶相图二元共晶相图 Eutectic phase diagram 两组元（两组元（A和和B）在液态可无限互溶、）在液态可无限互溶、 固态只能部分互溶发生共晶反应时形成固态只能部分互溶发生共晶反应时形成 的相图。的相图。 69Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials L + L+ L+ 液相线 液相线 固相线 固相线 固溶线 固溶线 相图相图 分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体 ：A A原子溶入原子溶入B B基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体 固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温

40、度时的溶解度变化。固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。 70Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials DCE L 一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶 反应反应 根据相律，三相平衡时有根据相律，三相平衡时有 f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0 因此三个平衡相的因此三个平衡相的及反应及反应都是确定的，在都是确定的，在 冷却曲线中出现一个平台。冷却曲线中出现一个平台。 共晶反应共晶反应 eutectic reaction 71Chapter4 Chemi

41、cal Thermodynamics of Materials 共晶点共晶点 eutectic point ：即低共熔点，指在相：即低共熔点，指在相 图中由共晶成分和共晶温度确定的点（图中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。点）。 共晶温度共晶温度 eutectic temperature：即低共熔温：即低共熔温 度，是指共晶点所对应的温度。度，是指共晶点所对应的温度。 共晶成分共晶成分 eutectic composition：即低共熔组：即低共熔组 成，是指共晶点所对应的组成。成，是指共晶点所对应的组成。 72Chapter4 Chemical Thermodynamics of Mat

42、erials 73 E点的共晶反应：从组成为点的共晶反应：从组成为CE的液相中同时结晶出成分为的液相中同时结晶出成分为CC 的的 相和成分为相和成分为CD的的 相。两相的质量比相。两相的质量比W /W 可用杠杆规则可用杠杆规则 求得：求得： DE EC WCC WCC 两相的百分含量为：两相的百分含量为： 100% DE DC CC w CC 100% EC DC CC w CC Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 74 实例： Pb-Sn相图 合金合金1 1共晶反应后两相百分含量：共晶反应后两相百分含量： 97.561.9 100%45

43、.4% 97.5 19 w 61.9 19 100%54.6% 97.5 19 w Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元包晶相图 Peritectic phase diagram 包晶反应（包晶反应（peritectic reaction） 在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的 固相作用，生成另一个成分固相的反应。固相作用，生成另一个成分固相的反应。 PDC L 75Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 相图相图 分析分析

44、 液相线 固相线 固溶线 76Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 包晶线 包晶反应时的相对含量计算包晶反应时的相对含量计算 100% PD L CD CC w CC 100% CP CD CC w CC 77Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 实例：实例： Pt-AgPt-Ag相图相图 78Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 79Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元偏晶

45、相图二元偏晶相图 Monotectic phase diagram 偏晶反应（偏晶反应（ monotectic reaction） 80 1,2,mon LAL 恒温 偏晶点偏晶点 monotectic point Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 具有化合物的二元相图具有化合物的二元相图 相图中间存在化合物，故又称相图中间存在化合物，故又称。 稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态 相同成分液体的化合物，也称为相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合一致熔融化合 物物； 不稳定化合物：不能熔化

46、成与固态相同成分的不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成分的 液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变 为两个相。为两个相。 81Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 82 形成不稳定化合物的形成不稳定化合物的K-Na相图相图 形成稳定化合物的形成稳定化合物的Mg-Si相图相图 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相图的一些基本规律二元相图的一些基本规律 相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差

47、为 1，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双 相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与 单相区有线接触。单相区有线接触。 在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一 定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端， 另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的 成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。 两相区与单相

48、区的分界线与水平线相交处，前者的延两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延 长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。 83Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 复杂二元相图的分析方法复杂二元相图的分析方法 分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。 根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正 确无误，如有疏漏，则要将其完善。确无误，如有疏漏，则要将其完善。 找出所有的水平线，有水平

49、线就意味着存在三相反应，找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应， 该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。 在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和 靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点 等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类 型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为 另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定

50、是反另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反 应生成相。应生成相。 84Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相图中的三相反应特征 恒温转变类型恒温转变类型反应式反应式相图特征相图特征 分解型分解型 （共晶型）（共晶型） 共晶转变共晶转变L L+ + 共析转变共析转变+ + 偏晶转变偏晶转变L L1 1L L2 2+ + 熔晶转变熔晶转变+ +L L 合成型合成型 （包晶型）（包晶型） 包晶转变包晶转变L L+ + 包析转变包析转变+ + 合晶转变合晶转变L L1 1+ +L L2 2 85Chapter4 Chemical T

51、hermodynamics of Materials Fe-FeFe-Fe3 3C C合金相图分析合金相图分析 86Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials A N J B L g L+g +g L+ E C 相图分析 87 主要点 Chapter6 Metallic Materials ABCD线线液相线液相线 液相冷却至此开始析出，加热至此全部转化。液相冷却至此开始析出，加热至此全部转化。 AHJECF线线固相线固相线 液态合金至此线全部结晶为固相，加热至此开始转化液态合金至此线全部结晶为固相，加热至此开始转化 GS线线A3线线 A(奥氏体

52、奥氏体)开始析出开始析出F(铁素体铁素体)的转变线，加热时的转变线，加热时F全部溶入全部溶入A ES线线AC线线 C(渗碳体渗碳体)在在A中溶解度曲线中溶解度曲线 ECF线线共晶线共晶线 含含C量量2.11-6.69%至此发生共晶反应，结晶出至此发生共晶反应，结晶出A与与Fe3C混合混合 物（莱氏体）。物（莱氏体）。 PSK线线共析线共析线 含含C量在量在0.0218-6.69%至此反生共析反应，产生出珠光体至此反生共析反应，产生出珠光体 88 主要线 Chapter6 Metallic Materials 89 共析钢共析钢 Chapter6 Metallic Materials 90 亚共

53、析钢亚共析钢 Chapter6 Metallic Materials 91 过共析钢过共析钢 Chapter6 Metallic Materials 三元相图简述三元相图简述 Ternary phase diagrams （1）三元相图的构成及其成分表示）三元相图的构成及其成分表示 组元数组元数c=3 相率：相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略压力）（忽略压力） 四相平衡点、三相平衡区域四相平衡点、三相平衡区域 自由度最大为自由度最大为3三维相图三维相图 92 p1234 f3210 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Mater

54、ials 三元相图的构成三元相图的构成 水平浓度三角形表示成分；水平浓度三角形表示成分； 垂直轴表示温度；垂直轴表示温度； 浓度三角形与温度轴组成三角棱浓度三角形与温度轴组成三角棱 柱；柱； 棱柱的每个侧面表示三个二元系棱柱的每个侧面表示三个二元系 统，如统，如AB，BC，AC。 93Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 浓度三角形浓度三角形 三个顶点分别代表三个纯组元三个顶点分别代表三个纯组元A、B和和C； 等边三角形的边长定为等边三角形的边长定为100，三角形的三条边构成，三角形的三条边构成 三个组元两两组成的二元系；三个组元两两组成的

55、二元系； M点各组元浓度的确定：点各组元浓度的确定： 94Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials （2）三元系相图的一些规则）三元系相图的一些规则 等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的在等边三角形中，平行于一条边的直线上的 所有各点均含有相等的对应顶点的组成。所有各点均含有相等的对应顶点的组成。 DD 线上的所有点，均含有线上的所有点，均含有CD= a%的组元；的组元； EE 线上的所有点，均含有线上的所有点，均含有AE= b%的组元；的组元； FF 线上的所有点，均含有线上的所有点，均含有BF= c%的组元。的组元。 95Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 定比例规则定比例规则 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则 在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变， 而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。 96 CD 线上的任线上的任 意点意点M，含组，含组 元元A和和B浓度浓度 比皆相等。比皆相等。 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials