传质机理与吸收速率

1、第3节传质机理与吸收速率2.3.1分子扩散与菲克定律1 分子扩散：在静止或滞流流体内部，若某一组分存在浓度差，则因分子无规则的热运动使该组分由浓度较高处传递至浓度较低处，这种现象称为分子扩散。2.分子扩散现象：1A1B图2-6扩散现象如图2-6所示的容器中，用一块隔板将容器分为左右两室，两室分别盛有温度及压强相同的A、B两种气体。当抽出中间的隔板后，分子 A借分子运动由 高浓度的左室向低浓度的右室扩散，同理气体 B由高浓度的右室向低浓度的左 室扩散，扩散过程进行到整个容器里 A、B两组分浓度均匀为止。3. 扩散通量：扩散进行的快慢用扩散通量来衡量， 定义为：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截

2、面积扩散的物质量，成为扩散通量。4. 菲克定律：由两组分A和B组成的混合物，在恒定温度、总压条件下，若组分A只沿dCAz方向扩散，浓度梯度为dz，则任一点处组分A的扩散通量与该处A的浓度梯度成正比，此定律称为菲克定律，数学表达式为:ja 二-dabdCAdz(2-9)式中负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，扩散沿着浓度降低的方向进行。 2.3.2气相中的定态分子扩散1 等分子反方向扩散(1)等分子反方向扩散00 图2-7等分子反方向扩散如图2 7所示，当连通管内任意截面上单位时间单位面积上向右传递A分子数与向左传递的B分子数相等时，这种情况称为等分子反方向扩散。JA = 一 Jb若以A的传递方

3、向(z)为正方向，则可写出下式，即:(2 10)式中:Jb为B物质在z方向上的扩散通量，kmol/ (m2 s)负号表示与Ja反向。根据菲克定律可知:dCAdz一 DbadCBdz在总压不很高的情况下，组分在气相中的浓度 c可用分压p表示，即:Ca=PaRTCb =nBVPbRT式中nA、伽一分别为A、B组分的物质的量，kmol;T热力学温度，K;V 气体总体积，m3；R通用气体常数，kJ/(km。1 K)，其数值可取为8.314总浓度C可用总压P表示，即：C = CaCb 二Pa PbRTPRT =常数所以 dCB=d (C-cb)= dCA将上述关系代入式2 10，得:-DabdCAdzd

4、cA-Dba 葫得到 Dab= Dba(2-11)上式表明，由A、B两种气体所组成的混合物中，A和B的扩散系数相等。(2)等分子反方向分子扩散速率方程式传递速率：在任一固定的空间位置上，单位时间内通过单位面积的A物质的量，称为A的传递速率，以Na表示，其单位为kmol/ ( m2 s)。在单纯的等分子反方向扩散中，物质 A的传递速率应等于物质A的扩散通量，即:Nadz RT dz(2 12)而且，对于上述条件下的定态过程，连通管内各截面上的 Na应为常数，则 dpA/ dz也是常数，即pa z应成直线关系，见图2 7。将式2 12分离变量并进行积分，积分限为:Z1 = 0 pA = pA, 1

5、 (截面 1 )Z2= z Pa = Pa, 2 (截面 2)uDPA,2则可得到:NA0d-RT PA,idPA解得传递速率为DN A( PA,1 - PA,2 )(2 13)RTz2组分通过另一 停滞”组分的扩散(1) 一组分通过另一“停滞”组分扩散的分析令由A、B两组分组成的混合气体与液相接触，假设在相界面处只允许A组分通过而不允许B组分通过，在操作条件下液相又没有明显的气化现象，于 是进行着A组分的单方向扩散过程，如图2 8所示。吸收过程中的传递现象即 属此情况。A界面图8组分A通过停港组分B的扩散由于A组分通过相界面溶于液相中，因而在气、液相界面的气膜一侧，A组分的浓度低于气相主体中

6、的浓度，由于 A组分的溶解，组分B的浓度高于气 相主体，故B由相界面向气相主体扩散。在浓度差的作用下，两组分进行着扩 散通量数值相等而方向相反的传递现象，即单从分子扩散角度来看，Ja = -jb。同时，由于A组分从气相跨过相界面溶于液相中，而液相又不能向气相返回分 子，因此在相界面的气膜内必出现空穴，于是气相主体与相界面处之间出现微小 的总压差，这样便产生A、B两种分子一齐向界面递补空缺的现象。这种递补运 动称为 总体流动”在定态下，A组分以恒定的速率进入液相，于是总体流动也 就以恒定速率持续进行。显然，总体流动的通量N （即单位时间内单位面积上向 界面处递补的A、B的总物质量）在数值上应等于

7、A组分进入液相的总速率Nao A、 B两组分在总体流动通量中各自占有的份额与其在气相中的物质的量分数相 同，即：Wa =NCa /C 或 NyB =Ncb/C（2） 组分通过另一停滞”组分的分子数扩散速率方程式综合扩散运动与总体流动两种作用的传递总效果可看出：对B组分而言，总体流动中的通量在数值上应等于它从相界面向气相主体扩散的通量，即CbJ-NC 或 Nb煜=0(214)而对A组分而言，因其扩散运动方向与总体流动方向一致，所以单位时间通过单位相界面进入液相的总物质的量 Na应等于其扩散通量与总体流动中的递补通量之和，即：NJa NC（ 215）由于N=Na，经推导可得到：DC dcAC Ca

8、 dz将C=P/ RT及cA = pa/RT代入上式，得:D PdpANa RT P Pa dz(2 16)NaP dpB(2 16a)RT pBdz将式2 16a分离变量后积分，得:Na=%匹RTz Pb，(217)为使上式便于和式2 13相比较，可将上式变换为:Na=RT旦(PA,1- PA,2)RTz Pb，m(2 18)Pb，Pb,2 - Pb,1ln (pB,2/pB,1 )(2 19)PB,m 1、2两截面上（见图2 8） B组分分压的对数平均值,kPa。PB,m 漂流因数，无因次。漂流因数反映总体流动对传质速率的影响。因为P PB,m，所以漂流因数 P/ PB,m1,表明由于有总

9、体流动而使组分 A的传递速率较之单纯分子扩散速率PrTz（Pa,1 -PB,2）要大一些。当混合气体中A组分的浓度很低时，pB,mP,式2 18便简化为式213。式2 18适用于描述吸收及脱吸等过程中的传质速率关系。 另外，当一种液态物AlZ质气化时，发生在液体表面附近静止（或滞流）的气相中的扩散过程也可用该式计算。223液相中的定态分子扩散液相中多发生一组分通过另一停滞组分的扩散， 吸收操作中发生于相界面附近液相内吸收质A通过停滞的溶剂S的扩散就属此列。仿照式（2- 18）,则组分A在液相中的传质速率关系为：,DCN A（Ca,1 -Ca, 2）ZGm（ 2-20）式中N a溶质A在液相中的

10、传递速率，kmol/ （m2 s）;2D 溶质A在溶剂S中的扩散系数，m /s；C液相的总浓度，C = ca + Cb , kmol/m3；cs,m 1、2两截面上的溶剂浓度的对数平均值，kmol/m3；z 1、2两截面间的距离，m；ca,i、ca,2 1、2两截面上的溶质浓度，mol /m3。2.3.4扩散系数分子扩散系数简称扩散系数，它是单位浓度梯度的扩散通量，是物质的特性 常数之一。扩散系数反映了某组分在一定介质（气相或液相）中的扩散能力，是 物质特性常数之一。其值随物系种类、温度、浓度或总压的不同而变化。但在气 相中的扩散，浓度的影响可忽略；对于液相中的扩散，压强的影响不显著。1 气体

11、中的扩散系数通常气体中的扩散系数在压力不太高的条件下， 仅与温度、压力有关。根据 分子运动论，分子本身运动速度很快，通常可达每秒几百米，但由于分子间剧烈 碰撞，分子运动速度的大小和方向不断改变， 使其扩散速度很慢，一些气体或蒸 气在空气中的扩散系数见表2-2。S2-2 些辆质在空代中的扩基数(OX：JOl.33 kPa)扩散物质扩敞采数OkM ml/i扩St物质扩敝系/b0.611FtOQ.22O叫0.132QH.0.0770,178GHa0.076on；0.138CHjOH0.132HCl0.130QHiOH0402SQr0J03囲0.0890.0950.078NH#L2 液体中的扩散系数溶

12、质在液体中的扩散系数与物质的种类、 温度有关，同时与溶液的浓度密切 相关，溶液浓度增加，其粘度发生较大变化，溶液偏离理想溶液的程度也将发生 变化。故有关液体的扩散系数数据多以稀溶液为主，表2-3给出了低浓度下，某些非电解质在水中的扩散系数。 从表中的数据可以看出，液体的扩散系数，比 气体的扩散系数小得多。ft 2*3 一誉喻质在水中的扩散索数加弋稀落液扩散物质扩散系数rn/a扩議物质扩散系数ZX x Itf n/ZsOj1,801.56CQ1.50CHjCOOH0.8&NjO1.51CHjOH1恐Nib1,76|QHjOH1.00ChL22GHjOH0.371-20-775J3GHfOH 0.

13、84.舟1.64CKOil-CiiOfJ-CUjOHtir）0.72HCl2.64NHjCONH2（尿索）1.06H3S1.41GH“QCHO(葡萄糖)0.60HjSQ,L73QjHoOijO 糖）0.45HNQ,2.6NaO1.35MaOHi.512.3.5对流扩散 1 涡流扩散涡流扩散：在湍流流体中，凭借流体质点的湍动与旋涡来传递物质的现象，称为涡流扩散。当然，在湍流流体中，分子扩散与涡流扩散同时发挥着传递作用，但 是在湍流主体中质点传递的规模和速度远远大于单个分子，因此涡流扩散的效果占主要地位。其扩散通量表示为：dcAJa = (D De) Adz(2-24)式中De为涡流扩散系数，m2

14、/s。涡流扩散系数De不是物性常数，它与湍动程度有关，且随位置而变，其值 难于测定与计算，因而常将分子扩散与涡流扩散两种传质作用综合考虑。2 对流扩散(1) 对流扩散：即湍流主体与相界面之间的分子扩散与涡流扩散两种传质作用的总称。(2) 有效湍流膜层：为了能够利用分子扩散速率方程的形式描述对流传质过程， 提出了有效滞流膜层”的简化模型。在图2-9( a)所示的湿壁塔内，吸收剂自上而下沿固体表面流动，混合气体自下而上流过液体表面，这两股逆向运动的流体在液体表面进行接触传质。在定态操作状态下，湿壁塔任一截面的 m-n处相界面气相一侧溶质A的分压分布情 况示于图2-9 (b)中。图中，横轴表示离开相

15、界面的距离 z，纵轴表示溶质A 的分压p。气体虽然呈湍流流动，但靠近相界面处仍存在一个滞流内层，令其厚 度为zgni吒相稀蛊内崖 丄相界面图49传质的有效滞流.膜层吸收质A自气相主体向相界面转移，气相中 A的分压愈靠近相界面愈低。 在定态状况下，m-n截面中不同z值各点上的传质速率应相同。在滞流层内，由 于A的传递单靠分子扩散作用，因而分压梯度较大，p-Z曲线较为陡峭；在过渡区，由于开始发生涡流扩散作用，故分压梯度逐渐变小，p-Z曲线变得平缓；及至湍流主体中，由于流体质点的剧烈混合，使得 A的分压趋于一致，p-Z曲 线变为一水平线。延长滞流内层的分压线使之与气相主体的水平分压线交于点H，此点与

16、相界面的距离为ZG。设想于相界面附近存在厚度为 zg的滞流膜层，膜层内流动纯属滞 流,因而其中的物质传递形式纯系分子扩散。此虚拟的膜层称为有效滞流膜或停 滞膜。由图看出，整个有效滞流膜层内的传质推动力即为气相主体与相界面处的 分压差，即意味着从气相主体到相界面处的全部传质推动力都集中于此有效滞流 膜层之中，于是便可按有效滞流膜层内的分子扩散速率写出由气相至相界面的对 流传质速率关系式。(3) 对流传质速率关系式 相界面的气相一侧对流传质速率关系式NaDPRT PB,M(P - Pa)(2 25)DPRTzG FB,M可得到与对流传热中牛顿冷却定律相似的对流传质速率方程式，即:Na= kc( p

17、 Pi)( 2 25a)式中：Na气膜中溶质A的对流扩散速率，kmol/(m2 s); kc以厶p为推动力的气膜传质系数，kmol/(m2 s kPa);zg气相有效滞流膜层厚度，m ；p气相主体中溶质A的分压，kPa；p相界面处溶质A的分压，kPa。相界面的液相一侧，对流传质速率关系式NaDPZLCS,M(G -c)=kL ( Ci C)(2 26)式中kL以?c为推动力的液膜传质系数，kmol/(m2 s - kmol m_3)；zl液相有效滞流膜层厚度，m ；c液相主体中溶质A的浓度，kmol/m3；Ci 相界面处溶质A的浓度，kmol/m3。cS,m溶剂S在液相主体与相界面处浓度的对数

18、平均值。2.3.6吸收过程的机理吸收机理：吸收机理是讨论溶质 A从气相主体传递到液相中全过程的途径和规律的1 双膜理论的基本论点（1）相互接触的气、液两流体间存在着定态的相界面，界面两侧各有一个有效 滞流膜层，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层。（2）在相界面处，气、液两相处于平衡；（3）在膜层以外的气、液两相中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓度是均匀 的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部组成变化集中在两个有效膜层中。 通过以上假设，就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程。 图2-20即为双膜理论的示意图。图210双膜理论的示意图。双膜理论认为相界面上处于平衡状态，即图 2 1

19、0中的pi与Ci符合平衡关 系,这样整个相际传质过程的阻力便全部集中到两个有效膜内。 在两相主体浓度 一定的情况下，两膜的阻力便决定了传质速率的大小， 因此，双膜理论又称为双 阻力理论。2 双膜理论的意义及其局限性双膜理论的意义在于，它将复杂的相际传质过程简化为溶质通过两个有效膜的分子扩散过程双膜理论对于具有固定相界面的系统 （如湿壁塔） 及速度不高的两流体间的传 质，与实际情况是相当吻合的。 根据这一理论所建立的相际传质速率关系， 至今 仍是传质设备设计的主要依据。 但是对于具有自由相界面的系统 （如填料塔中的 两相界面），尤其是高度湍动的两流体间的传质，双膜理论表现出它的局限性。 针对双膜

20、理论的局限性， 后来相继提出了一些新的理论或模型， 如溶质渗透理论、 表面更新理论、 膜渗透理论等， 他们的共同特点是放弃定态扩散的观点， 建立非 定态的“表面更新 “模型。这些新的理论目前仍不能作为传质设备设计的依据。 后 面关于吸收速率的讨论，仍以双膜理论为基础。2.3.7吸收速率方程式根据生产任务进行吸收设备的设计计算， 或核算混合气体通过指定设备所能 达到的吸收程度，则需知道吸收速率。吸收速率：指单位时间内单位相际传质面积上吸收的溶质量。 表明吸收速率与吸收推动力之间关系的数学式即为吸收速率方程式。吸收速率关系的一般形式可表示为：吸收速率=吸收系数X推动力。 1以膜系数表示的吸收速率方

21、程式单独依据气膜或液膜的推动力及阻力写出的速率关系式即称为膜吸收速率 方程式。相应的吸收系数称为膜系数，用 k 表示。（1）气膜吸收速率方程式如前介绍的由气相主体到相界面的对流扩散速率方程式，式（2-25a）即为气膜 吸收速率方程式。该式也可写成如下式：P - Pi1Na= kG( 2-25b)气膜吸收系数的倒数1/ kG。即表示吸收质通过气膜的传质阻力，该阻力与 气膜推动力p-pi相对应。当气相的组成以物质的量的分数表示时，相应的气膜吸收速率方程式为：Na =ky(y yj )(2_27)式中y气相主体中溶质A物质的量的分数；yi_相界面处溶质A物质的量的分数；ky以?y为推动力的气膜吸收系

22、数，kmol/ (m2 s)。容易证明：ky = PkG(2 28)气膜吸收系数ky的倒数1/ky是与气膜推动力y-yi相对应的气膜阻力。(2)液膜吸收速率方程式如前介绍的由相界面液相主体的对流扩散速率方程，式(2 26)即为液膜吸收速率方程式。该式也可写为：c -Cj1(2 26b)Na=&液膜吸收系数kL的倒数1/kL即表示吸收质通过液膜的传质阻力，这个阻力 与液膜推动力Ci-c相对应。当液相组成以物质的量分数表示时，相应的液膜吸收速率方程式为:(2 29)Na =kx(Xi _x)式中x液相主体中溶质A物质的量分数;xi 相界面处溶质A物质的量的分数; kx以？x为推动力的液膜吸收系数，

23、kmol/ (m2 s)。容易证明：kx = CkL(2 30)液膜吸收系数kx的倒数1/kx是与液膜推动力x Xi相对应的液膜阻力。2总吸收速率方程式及其对应的总吸收系数 膜吸收速率方程式中的推动力，都涉及相界面处吸收质 A 的组成。为了壁 开难于确定的界面组成，可仿照间壁换热器中两流体换热问题的处理方法。吸收过程能够进行的必要条件是两相主体组成尚未达到平衡， 吸收过程的总推动力应该用任何一相的主体组成和另外一相平衡组成的差额来表示。( 1)以气相组成表示总推动力的吸收速率方程式 以(p-p*)表示总推动力的吸收速率方程式在定态操作的吸收设备内任一部位上，气、液两膜中的传质速率应相等，即式

24、225a与式2 26可联立：Na= kG (pkL (Q c)若系统服从亨利定律，则可通过亨利定律将液相浓度用相应的气相分压来表示。令p*表示与液相主体浓度c成平衡的气相分压，即：p* = c/ H根据双膜理论，相界面上两相组成互成平衡，即：pi=ci/H将上两式代入液膜吸收速率方程式 2 26，得：Na= kLH (pi p*)或 Pi p* = Na/ kLH气膜吸收速率方程式2 25a也可改写成如下形式，即：Na/ kG = p p*上两式相加，得：1 1+Na ( HkL kG)= pi p*(2-31)1 1 1 + 令 Kg = HX kG( 2-31a)则 Na= Kg (p-p

25、*)(2-32)式中 为气相总吸收系数，kmol/ (m2 s - kPa)。式2-32即为以(p-p*)表示总推动力的吸收速率方程式。，也称为气相总 吸收速率方程式。1/Kg为两膜总阻力。由式2- 31a看出，总阻力1/Kg是由 气膜阻力1/Kg与液膜阻力1/( HkL)两部分组成。 气膜控制 对于易溶气体，H值很大，在kG与kL数量级相同或相近的情况下存在如下关系:1 1HkL kG此时传质阻力的绝大部分存在于气膜阻力之中，液膜阻力可以忽略，因而式2-1 131a可简化为：KgkG或KgkG(2 31b)上式表示气膜阻力控制着整个吸收过程的速率,吸收总推动力的绝大部分用于克服气膜阻力，由图

26、2- 11a可以看出：pi p*:p- pi这种情况称为气膜控制。用水吸收氨或氯化氢,用浓硫酸吸收气相中的水蒸气等过程，都可视为气膜控制的吸收例子。 对于气膜控制的吸收过程，欲提高吸收速 率，在选择设备形式及确定操作条件时应设法减小气膜阻力。 以丫 一丫*表示总推动力的吸收速率方程式在吸收计算中，当溶质组成较低时，通常以摩尔比表示组成较为方便， 故常用到以丫一丫*表示总推动力的吸收速率方程式，即将p=Py及y=Y/(1+Y)的关系代入式2-32,经整理和简化，可得到以丫 一丫*表示总推动力的吸收速率方程式,即：Na= Ky (Y- Y*)(2 33)式中丫一气相主体中溶质A物质的量的比;Y*

27、与液相组成X成平衡的气相物质的量的比；Ky气相总吸收系数，kmol/ (m2 s)。对于低浓度的吸收过程，Ky = PKg。1/Ky为两膜的总阻力，它由气膜阻力1/ kY与液膜阻力m/ kx两部分组成，即:1kymkx1+ 一ky(2 34)同样，对易溶气体的气膜控制吸收过程，上式可简化为: 丄丄(2 34a)K7帀或 Ky : kY(2)以液相组成表示总推动力的吸收速率方程式 以c* c为总推动力的吸收速率方程式对于服从亨利定律的吸收系统，将式 2 31两边皆乘以溶解度系数H，可得:丄丄Na ( HkL kG)= c* c(2 35)11H_令 Kl = “ kG( 2 35a)则 Na=

28、Kl (c* c)(2 36)式中Kl为液相总吸收系数，kmol/ (m2 s kmol m3)，即m/s。上式即为以c* c为总推动力的吸收速率方程式，也称液相总吸收速率方程式。1/Kl为两膜的总阻力，此阻力由气膜阻力H/kG与液膜阻力1/kL两部分组成,即：对难溶气体的液膜控制吸收过程，2- 35可简化为:1 1(2 35b)K L “或 kl kL 液膜控制对于难溶气体，总推动力的绝大部分用于克服液膜阻力，由图2 11b可看出:C* c Ci c这种情况是由于液膜阻力控制着吸收过程的速率， 故称为 液膜控制”过程，例如 用水吸收氧、氢或二氧化碳的过程，都是液膜控制的吸收过程。对于这样的吸

29、收 过程，欲提高吸收速率，在设备选型或确定操作条件时， 应特别注意减小液膜阻 力。图Nil气膜控制与液膜控制示意图 以X* X表示总推动力的吸收速率方程式将c=Cx及x=X(1+X)的关系式带入2 36,经整理并简化得到:Na =Kx(X* -X)(2 37)式中Kx为以?X为推动力的液相总吸收系数kmol/ (m2 s)式2-37即为以X* X表示总推动力的吸收速率方程式，1/Kx为两膜的总阻 力，对于低浓度的吸收过程，Kx : CKl。需要指出，一般情况下，对于具有中等溶解度的气体吸收过程， 气膜阻力与液膜 阻力均不可忽略，要提高过程速率，必须同时降低气、液两膜阻力方能得到满意 的效果。3

30、 小结(1)吸收速率方程式的形式膜吸收速率方程式Na= kG (p pi)Na= ky (y yi)ky = PkcNa= Kl (ci c)Na= kx (xi x)kx= CkL与总吸收系数相对应的总吸收速率方程式Na= Kg (p p*)1Kg二 1 1HkL kG1m 1:+Na= Ky (Y Y*)KykXkyKy=PKg11H= +Na= Kl (C* C)KlkL kG11 1=+Na= Kx (X* X)KxkxmkyKx=PKl(2)吸收系数的单位任何吸收系数的单位均可写作 kmol/ (m2 s -单位推动力)。当推动力以无因次的物质的量的分数或物质的量之比表示时，吸收系数的单位便简化为 kmol/(m2 s),与吸收速率的单位相同。( 3)应用吸收速率方程式的注意事项 必须注意各速率方程式中吸收系数与推动力的正确搭配及