周环反应的理论解释[行业使用]

1、1研究课题 2研究课题 1. 电环化反应： 2. 环加成反应： + 3. 迁移反应： 1. 电环化反应： 2. 环加成反应： + 3. 迁移反应： 1. 电环化反应： 2. 环加成反应： + 3. 迁移反应： 3,3- -迁移迁移1 1 2 2 3 3 11 22 3311 22 3 3 1 1 2 2 3 3 3研究课题 CHO + CHO CHO (2) 反应的反应的动力是加热（热能）或光照（光能）动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被，不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 (3) 反应有显著的立体选择性反应有显著的

2、立体选择性，生成空间定向产物。，生成空间定向产物。 R R hv R R R R R = -COOCH3 4研究课题 1965年伍德沃德和霍夫曼年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量量 子子 化化 学学 的的 分分 子子 轨轨 道道 理理 论论 出出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一年福井谦一 提出了完整的提出了完整的前线轨道前线轨道(ontier orbital)理论理论。 5研究课题 目前分子轨道对称性守

3、恒原理有三种理论解释：目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（前线轨道理论（FMO理论）理论）重点介绍重点介绍 2. 能量相关理论能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯休克尔和毛比乌斯(HckelMobius)芳香过渡态理论芳香过渡态理论 6研究课题 7研究课题 8研究课题 9研究课题 10研究课题 镜面镜面两端的两端的pAO位相位相 呈反对称关系（绕呈反对称关系（绕m面面 旋转旋转180重合）重合） 镜面镜面两端的两端的pAO位相呈位相呈 实物与镜象对称关系（脱实物与镜象对称关系（脱 离平面翻转可重合）离平面翻转可重合） 11研究课题 分子轨道图形分子轨道图形 MO 编

4、号编号 电子电子 排布排布 节节 面面 数数 对对 称称 性性 4 43 3 32 2 21 1 10 12研究课题 S A S 13研究课题 根据共轭多烯根据共轭多烯MOMO的的节面数规律节面数规律和和对称性规律对称性规律试画试画 出出1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯6 6个个MOMO的轨道图形的轨道图形 + + + + + + - - - - - - 14研究课题 15研究课题 16研究课题 周环反应的动力是热能和光能，周环反应的动力是热能和光能， 加热条件下进行的反应属于加热条件下进行的反应属于热化学反应热化学反应 光照条件下进行的反应属于光照条件下进行的反应属于光化学反应光化学反应

5、 在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的: : 在加热条件下进行的在加热条件下进行的热化学反应中，热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于分子轨道中的电子状态属于基态；基态； 在光照条件下进行的在光照条件下进行的光化学反应中，光化学反应中，分子轨道中的电子状态属于分子轨道中的电子状态属于激发态；激发态； 分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的 HOMO和和LUMO的能级和对称性也不同，因此在两种不同状的能级和对称性也不同，因此在两种不同状 态下发生的态下发生的 周环反应结果也不

6、同周环反应结果也不同 17研究课题 18研究课题 2n (A) 2n 1 (S) 2n 1 (S) 2n 2 (A) 19研究课题 2n 1 (S) 2n 2 (A) 2n 2 (A) 2n 3 (S) 20研究课题 4n 共轭多烯共轭多烯 （4n2） 共轭多烯共轭多烯 轨道编号轨道编号 对称性对称性对称（对称（S)反对称反对称(A)反对称反对称(A)对称对称(S) 轨道编号轨道编号 对称性对称性反对称反对称(A)对称（对称（S)对称（对称（S)反对称反对称(A) 此表规律 重点掌握 21研究课题 22研究课题 23研究课题 24研究课题 25研究课题 26研究课题 27研究课题 28研究课题

7、 29研究课题 30研究课题 31研究课题 32研究课题 u 环加成反应类型环加成反应类型 CH2CH2R2C: R R CH2CH2CH2CH2 CH2CHCHCH2SO2 SO2 CH2N N CHCO2Me CHCO2Me N N CO2Me CO2Me CH2CHCHCH2CH2CH2 33研究课题 2 2 2 23 3 1 1 34研究课题 35研究课题 36研究课题 h hv v SOMO=A AA A S SS S 对称性匹配 可以成环 SOMO= 1 1 2 2 SOMO= SOMO= 1 1 2 2 + 37研究课题 课堂练习：课堂练习：试写出试写出 、 在光照条件下的环加在

8、光照条件下的环加 成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体 进一步发生环加成反应将生成何物？进一步发生环加成反应将生成何物？ H H 38研究课题 SOMO=A A A A S S S S 对称性不匹配 不能成环 SOMO= 1 1 2 2 SOMO= SOMO= 2 2 3 3 h hv v 39研究课题 u 同面同面-异面异面加成的立体选择与同面加成的立体选择与同面-同面情况相反同面情况相反 40研究课题 思考题：思考题： 1. 和和 在光照和加热条件下反应可能生成在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？什么产物？ 2. 和和 在光照和加热

9、条件下反应可能生成在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？什么产物？ 41研究课题 COOEt COOEt + COOEt EtOOC cis trans COOEt COOEt COOEt COOEt COOEt COOEt + cis trans COOCH3 COOCH3 H H COOCH3 COOCH3CH3 CH3 42研究课题 O O O + 室温 O O O H H H H O O H H O + O O O O O O + 室温 O O O H H H H O O H H O + O O O 43研究课题 44研究课题 ONH O O + 室室温温 O NH O O H H

10、 O NH O H H O 90oC H H H H +2 45研究课题 O O O O O O + O O + O O CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 H3CO2C + 46研究课题 CO2CH3 H HO HO CO2CH3 H HO HO CO2CH3 H + CO2CH3 + CO2CH3 CO2CH3 H CO2CH3 H HO HO 1. OsO4 2. H2O 47研究课题 氧化 CHO CHO COOH COOH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 or HOOCCOOH 1 2 6 34 5 1 2 6 34 5+ H2CCH2 1 2 6 5 34 H

11、OOC COOH +H2CCH2 加压 KMnO4HOOCCOOH 48研究课题 在共轭在共轭体系中体系中, 处于烯丙位的一个处于烯丙位的一个 -键断裂键断裂, 在在体系另一体系另一 端生成一个新的端生成一个新的-键，同时伴随键，同时伴随键的转移键的转移,反应经历反应经历环状过渡环状过渡 态态，这类反应叫做这类反应叫做-移位反应移位反应, 也叫做也叫做-移位重排移位重排。 C (CC)n Z C (CC)nC Z 1, j -移位反应移位反应 C C C C C C C C C C C C 49研究课题 50研究课题 51研究课题 52研究课题 53研究课题 54研究课题 55研究课题 56研究课题 57研究课题 58研究课题 H d c b a a b c d H 1,3-同面氢迁移 H d c b a a b d c H 1,3-异面氢迁移 R R 构型保持或构型改变 * 59研究课题 1, j级级-迁移重排反应迁移重排反应的选择规律的选择规律 1 1+j+j 同面同面 / /构型保持构型保持 同面同面 / /构型改变构型改变 异面异面 / /构型保持构型保持 异面异面 / /构型改变构型改变 4n 禁阻禁阻 允许允许 允许允