橡胶工艺学_橡胶补强与填充体系

1、1 1.1.补强与填充的重要性补强与填充的重要性: : 橡胶工业用的补强剂是炭黑和白炭黑。橡胶工业用的补强剂是炭黑和白炭黑。 炭黑可以使橡胶的强度提高约炭黑可以使橡胶的强度提高约1010倍。倍。 2 炭黑对橡胶的补强效果炭黑对橡胶的补强效果 胶种胶种 未补强未补强 的拉伸强度的拉伸强度/MPa/MPa 炭黑补强炭黑补强 的拉伸强度的拉伸强度/MPa/MPa SBRSBR2.5-3.52.5-3.520-2620-26 NBRNBR2.0-3.02.0-3.020-2720-27 EPDMEPDM3.0-6.03.0-6.018-2518-25 BRBR8.0-10.08.0-10.018-25

2、18-25 NRNR16.0-24.016.0-24.024-3524-35 3 填充可起到增大体积，降低成本，填充可起到增大体积，降低成本， 改善加工工艺性能，如减少半成品收改善加工工艺性能，如减少半成品收 缩率、提高硫化胶硬度。缩率、提高硫化胶硬度。 常用的有陶土，碳酸钙，滑石粉等。常用的有陶土，碳酸钙，滑石粉等。 4 2.2.填料的分类填料的分类: : 5 第二节第二节 炭黑的品种与性质炭黑的品种与性质 6 一一. .品种及分类品种及分类: : ASTM D1765 (Rubber Standards) ASTM D1765 (Rubber Standards) Standard Cla

3、ssification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products 1. Scope1. Scope 1.1 This classification system covers the classification of rubber-grade carbon blacks by the use of a four-character nomenclature system. The first

4、character gives some indication of the influence of the carbon black on the rate of cure of a typical rubber compound containing the black. The second character gives information on the average surface area of the carbon black. The last two characters are assigned arbitrarily. 1.2 All rubber-grade c

5、arbon blacks for which a number is currently assigned at the time of publication of this classification system are listed in Table 1 together with some of their typical properties. ASTM classification numbers (“N”or“S”designation) not listed in Table 1 have either been withdrawn or are not currently

6、 assigned. The use of inactive or unassigned N or S designations is prohibited until such a time as the designation is officially reactivated or assigned by Subcommittee D24.41 1.3 The values stated in SI units are to be regarded as standard. No other units of measurement are included in this standa

7、rd. 1.4This standard does not purport to address all of the safety concerns, if any, associated with its use. It is the responsibility of the user of this standard to establish appropriate safety and health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use. 7 u接触法炭黑接触法

8、炭黑 u炉法炭黑炉法炭黑 u热裂法炭黑热裂法炭黑 u新工艺炭黑新工艺炭黑 .按制造方法分按制造方法分 8 . .接触法炭黑接触法炭黑: : u把原料气燃烧的火焰同温度较低的把原料气燃烧的火焰同温度较低的 收集面接触，使不完全燃烧的炭黑收集面接触，使不完全燃烧的炭黑 冷却并附着在收集面上，再加以收冷却并附着在收集面上，再加以收 集。集。 u包括槽法炭黑，滚筒法炭黑和圆盘包括槽法炭黑，滚筒法炭黑和圆盘 炭黑。炭黑。 9 u槽法炭黑是以天然气为原料，通过特槽法炭黑是以天然气为原料，通过特 别的火嘴，使炭黑沉积在槽钢表面，别的火嘴，使炭黑沉积在槽钢表面， 并加以收集。并加以收集。 u原料为甲烷为主的天

9、然气，故又称为原料为甲烷为主的天然气，故又称为 天然气槽法炭黑或瓦斯槽法炭黑。槽天然气槽法炭黑或瓦斯槽法炭黑。槽 法炭黑转化率大约为法炭黑转化率大约为5 5。特点是含。特点是含 氧量大（约氧量大（约3 3），呈酸性，灰分较），呈酸性，灰分较 少（低于少（低于0.10.1），现已很少使用。），现已很少使用。 10 这是炭黑的主要品种。采用气态这是炭黑的主要品种。采用气态 烃，液态烃或混合作为原料，供以适烃，液态烃或混合作为原料，供以适 量的空气，在反应炉内高温下燃烧，量的空气，在反应炉内高温下燃烧， 生成的炭黑悬浮在烟气中，经冷却后生成的炭黑悬浮在烟气中，经冷却后 收集。收集。 . .炉法炭黑：

10、炉法炭黑： 11 共同特点：共同特点：含氧量小（约含氧量小（约1 1），呈），呈 碱性，灰分较多（碱性，灰分较多（0.20.20.60.6） 方法方法原料原料转化率转化率 气炉法气炉法 只使用气态烃只使用气态烃 如：天然气如：天然气 28283737。 油炉法油炉法 只使用液态烃只使用液态烃 如：柴重油如：柴重油 40407575。 炉法炭黑的比较炉法炭黑的比较 12 在已预热的反应炉（在已预热的反应炉（1200120014001400 ）内，将天然气或乙炔在隔绝空气）内，将天然气或乙炔在隔绝空气 条件下使其裂解而制得的炭黑。转化条件下使其裂解而制得的炭黑。转化 率率30304747，炭黑粒子

11、粗大，补强性，炭黑粒子粗大，补强性 低，含氧量低（不到低，含氧量低（不到0.20.2），含碳量），含碳量 达达9999以上。以上。 . .热裂法炭黑：热裂法炭黑： 13 . .新工艺炭黑新工艺炭黑 第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工 艺改进。补强性比相应传统炭黑高一个艺改进。补强性比相应传统炭黑高一个 等级。在比表面相同的条件下，耐磨性等级。在比表面相同的条件下，耐磨性 提高了提高了20205555。分布较窄，表面较。分布较窄，表面较 光滑。光滑。N375,N339,N352,N234,N299N375,N339,N352,N234,N299等均等均 为新工艺炭黑。为

12、新工艺炭黑。 14 炭黑，如超耐磨，中超耐磨，高耐磨炭炭黑，如超耐磨，中超耐磨，高耐磨炭 黑等。黑等。 粒径在粒径在40nm40nm以上，补强性能低以上，补强性能低 的炭黑，如半补强炭黑，热裂法炭黑等。的炭黑，如半补强炭黑，热裂法炭黑等。 15 u我国我国8080年代开始采用美国年代开始采用美国ASTM1765-81ASTM1765-81 分类命名法。分类命名法。 u由四位数码组成，第一个符号为由四位数码组成，第一个符号为N N或或S S， 代表硫化速度。代表硫化速度。N N表示正常硫化速度，表示正常硫化速度， S S表示硫化速度慢。表示硫化速度慢。 16 u后接三个数字，第一位数表示炭黑的后

13、接三个数字，第一位数表示炭黑的 平均粒径范围；第二和第三位数无明平均粒径范围；第二和第三位数无明 确意义，仅表示各系列中不同牌号间确意义，仅表示各系列中不同牌号间 的区别。的区别。 u粒径按电镜法测得的数据划分为粒径按电镜法测得的数据划分为1010个个 范围，从范围，从1111500nm500nm之间。之间。 17 18 如如N330 表示炉法生产的炭黑，硫化表示炉法生产的炭黑，硫化 速度正常，平均粒径范围在速度正常，平均粒径范围在2630nm。 是这个系列中的典型炭黑。是这个系列中的典型炭黑。 N347 是这个系列中高结构的炭黑是这个系列中高结构的炭黑; ; N326 是这个系列中低结构的炭

14、黑；是这个系列中低结构的炭黑； N339 是这个系列中新工艺炭黑是这个系列中新工艺炭黑. . 共同特点均有共同特点均有N3，后面两位数字表示，后面两位数字表示 该系列中不同的规格。该系列中不同的规格。 19 二二. .炭黑的微观结构和性质炭黑的微观结构和性质: : u炭黑的基本结构单元是聚集体，炭黑的基本结构单元是聚集体， 微观结构是指炭黑聚集体内部微观结构是指炭黑聚集体内部 的结构。的结构。 u层次为：元素碳碳核（六边层次为：元素碳碳核（六边 形）多核表面炭黑微晶形）多核表面炭黑微晶 炭黑粒子炭黑的一次结构炭黑粒子炭黑的一次结构 （聚集体）（聚集体） 20 1.1.粒径及分布粒径及分布：粒径

15、常用平：粒径常用平 均粒径表示，单位均粒径表示，单位 nmnm。 分布窄的补强效果好，一分布窄的补强效果好，一 般用电镜观察至少般用电镜观察至少20002000粒粒 子，作粒径分布曲线，越子，作粒径分布曲线，越 细分布往往越窄。细分布往往越窄。 粒径（或比表面），结构度和表面活性粒径（或比表面），结构度和表面活性是炭黑是炭黑 的三大基本性质，常称为补强三要素。的三大基本性质，常称为补强三要素。 21 2.2.比表面积（表面活性）比表面积（表面活性）: : 单位单位/g/g。 测定方法有电镜法，测定方法有电镜法，BETBET法（低温氮法（低温氮 吸附法），吸附法），CTABCTAB法（大分子吸附

16、法）法（大分子吸附法） 和碘吸附法。只有和碘吸附法。只有BETBET法测得数据表法测得数据表 示总表面积，另几种数据仅表示外表示总表面积，另几种数据仅表示外表 面积。面积。 22 3.3.结构度：结构度：表明炭黑聚集体的链枝结构表明炭黑聚集体的链枝结构 的发达程度，接近于球形的结构度低，的发达程度，接近于球形的结构度低， 链枝多的结构度多。采用高芳香烃油链枝多的结构度多。采用高芳香烃油 类生产的高耐磨炉黑有较高的结构度。类生产的高耐磨炉黑有较高的结构度。 结构度的测定有电镜法及图像分析法，结构度的测定有电镜法及图像分析法， 吸油值法，视比容法及水银压入法等。吸油值法，视比容法及水银压入法等。

17、23 工业上广泛采用的是工业上广泛采用的是吸油值法吸油值法，即用，即用 DBPDBP的吸收值来表征炭黑的结构度的吸收值来表征炭黑的结构度 （单位质量炭黑吸收（单位质量炭黑吸收DBPDBP的体积），的体积）， 结构度和结构度和DBPDBP值成正比。高结构炭黑值成正比。高结构炭黑D D BPBP吸油值大于吸油值大于120cm120cm3 3/100g/100g，低结构炭，低结构炭 黑小于黑小于80cm80cm3 3/100g/100g，如，如N220N220为为1141147 7， 天然气槽黑为天然气槽黑为98987 7。 24 4. 4. 表面性质表面性质: : 4.14.1化学组成化学组成:

18、:炭黑的化学组成炭黑的化学组成90909999 为碳，少量为碳，少量O O，N N，H H，S S。碳原子以。碳原子以 共价键形成六角形层面，具有芳香烃共价键形成六角形层面，具有芳香烃 的一些性质。的一些性质。 炭黑牌号号CH OS灰分 N33097.960.300.830.590.32 S30095.640.623.530.190.02 N99099.420.330.000.010.27 25 4.2 4.2 表面基团表面基团: : 自由基，自由基， 氢，羟基，羧基，酯基及氢，羟基，羧基，酯基及 醌基，可发生氧化，取代，醌基，可发生氧化，取代， 还原，接枝等反应，是炭还原，接枝等反应，是炭

19、黑表面改性的基础。黑表面改性的基础。 26 4.3 表面粗糙度：表面粗糙度： 指炭黑粒子在形成指炭黑粒子在形成 过程中，由于碳氢化合物高温燃烧裂解过程中，由于碳氢化合物高温燃烧裂解 时，炭黑成粒过程伴随着剧烈氧化，表时，炭黑成粒过程伴随着剧烈氧化，表 面形成孔洞、粗糙对补强不利，槽法炭面形成孔洞、粗糙对补强不利，槽法炭 黑的粗糙度比炉法炭黑的大，新工艺炭黑的粗糙度比炉法炭黑的大，新工艺炭 黑表面较光滑。黑表面较光滑。 27 第三节第三节 炭黑对橡胶加工性能的炭黑对橡胶加工性能的 影响影响 28 一一. .炭黑的结构与包容橡胶炭黑的结构与包容橡胶 包容胶是在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽的那部包容胶

20、是在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽的那部 分橡胶，又称为吸留橡胶，见示意图分橡胶，又称为吸留橡胶，见示意图3-4.C3-4.C形代表炭形代表炭 黑聚集体的刚性体，交叉线代表橡胶；屏蔽在黑聚集体的刚性体，交叉线代表橡胶；屏蔽在C C形窝形窝 中的橡胶为包容胶。中的橡胶为包容胶。 29 包容胶胶的测测算 Medalia经验经验公式 30 二二. .炭黑的性质对混炼过程及混炼胶的炭黑的性质对混炼过程及混炼胶的 影响影响 对混炼吃料及分散的影响：对混炼吃料及分散的影响： u炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢、耗炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢、耗 能高、生热高、分散越困难。主要是因为粒能高、生热高、分散越困

21、难。主要是因为粒 径小，比表面积大，需要湿润的面积大。径小，比表面积大，需要湿润的面积大。 u炭黑结构对分散影响明显，高结构比低结炭黑结构对分散影响明显，高结构比低结 构的吃料慢，但分散快。构的吃料慢，但分散快。 炭黑的粒炭黑的粒径径、结构结构和表面性和表面性质质均有所影均有所影响响。 31 32 对对混炼胶炼胶粘度的影响响： 炭黑粒子越细细，结构结构度越高，填填充量越大， 会会使混炼胶炼胶黏度越高，流动动性越差。 结构结构及用量对胶对胶料粘度的影响响可用Einstein- Guth公式估算。 33 混炼过程中，炭黑聚集体会发生混炼过程中，炭黑聚集体会发生 部分破坏，其炭黑的部分破坏，其炭黑的

22、DBPDBP值随薄值随薄 通次数的增加而减少。通次数的增加而减少。 34 一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的 挤出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成挤出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成 品表面光滑，挤出速度快，所以品表面光滑，挤出速度快，所以FEFFEF等快挤等快挤 出炭黑适用于挤出胶料。出炭黑适用于挤出胶料。 炭黑用量的影响也很重要，用量多，膨炭黑用量的影响也很重要，用量多，膨 胀率小，可提高挤出速度。胀率小，可提高挤出速度。 三三. .炭黑性质对挤出的影响炭黑性质对挤出的影响 35 I.I. 炭黑表面性质的影响炭黑表面性质的影响 炭黑表面含氧基团含量多，也就

23、是酸性基团多，炭黑表面含氧基团含量多，也就是酸性基团多，P P H H值低，对于促进剂值低，对于促进剂D D的吸附量大，相应减少促进的吸附量大，相应减少促进 剂用量，因而会延迟硫化。剂用量，因而会延迟硫化。 炭黑表面酸性基团能阻碍自由基的形成，又能在炭黑表面酸性基团能阻碍自由基的形成，又能在 硫化初期抑制双基硫的产生，所以会延迟硫化，硫化初期抑制双基硫的产生，所以会延迟硫化， 而而PHPH值高的炉法炭黑一般无延迟现象。值高的炉法炭黑一般无延迟现象。 四四. .炭黑性质对硫化的影响炭黑性质对硫化的影响 36 II.II.炭黑的结构和粒径的影响炭黑的结构和粒径的影响 凡是加有炭黑的胶料，都有不同程

24、度缩短焦凡是加有炭黑的胶料，都有不同程度缩短焦 烧时间的趋势。随着炭黑的结构性提高、粒径烧时间的趋势。随着炭黑的结构性提高、粒径 减小、用量增加，促进结合胶网构密度的提高，减小、用量增加，促进结合胶网构密度的提高， 阻碍大分子链运动，缩短胶料的焦烧时间，促阻碍大分子链运动，缩短胶料的焦烧时间，促 进焦烧的趋势越显著。进焦烧的趋势越显著。 37 第四节第四节 炭黑对硫化胶性能的影响炭黑对硫化胶性能的影响 一.炭黑结结合胶胶及影响响因素 二.炭黑性质对质对硫化胶胶一般技术术性能的影响响 三.炭黑性质对质对硫化胶动态胶动态性能的影响响 四.炭黑性质对质对硫化胶导电胶导电性能的影响响 38 第五节第五

25、节 炭黑的补强机理炭黑的补强机理 39 应力软化效应应力软化效应 MullinsMullins效应效应 40 u核磁共振研究已证实，在炭黑的表面有核磁共振研究已证实，在炭黑的表面有 一层由两种运动状态橡胶大分子构成的一层由两种运动状态橡胶大分子构成的 吸附层。吸附层。 u在紧邻着炭黑表面的大约在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm0.5nm（相当（相当 于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离 开炭黑表面大约开炭黑表面大约0.50.55.0nm5.0nm范围内的橡范围内的橡 胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外 层。层。 1.1.双壳层模型

26、理论：双壳层模型理论： 41 u双壳层起骨架作用，联结着自由大分双壳层起骨架作用，联结着自由大分 子和交联结构，构成一个橡胶大分子子和交联结构，构成一个橡胶大分子 与填料的整体网络，改变了硫化胶的与填料的整体网络，改变了硫化胶的 结构，提高了硫化胶的物理机械性能。结构，提高了硫化胶的物理机械性能。 42 2.2.橡胶大分子链滑动学说：橡胶大分子链滑动学说： u这是比较完善和全面的炭黑补强理论。这是比较完善和全面的炭黑补强理论。 该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑 表面上滑动，由此解释了补强现象。表面上滑动，由此解释了补强现象。 u炭黑粒子表面的活性不均一，有少量炭

27、黑粒子表面的活性不均一，有少量 强的活性点以及一系列的能量不同的强的活性点以及一系列的能量不同的 吸附点。吸附点。 43 44 u吸附在碳黑表面上的橡胶链可以有各种吸附在碳黑表面上的橡胶链可以有各种 不同的结合能量，少量为强的化学吸附，不同的结合能量，少量为强的化学吸附， 多数为弱的范德华引力，吸附的橡胶链多数为弱的范德华引力，吸附的橡胶链 段在外力作用下会滑动伸长。段在外力作用下会滑动伸长。 u当受到拉力时，首先出现短链沿碳黑表当受到拉力时，首先出现短链沿碳黑表 面滑动，当伸长再增加时，长链沿炭黑面滑动，当伸长再增加时，长链沿炭黑 表面滑动，滑动摩擦消耗外力，体现高表面滑动，滑动摩擦消耗外力

28、，体现高 的物理机械性能。的物理机械性能。 45 第六节第六节 白炭黑作为补强剂白炭黑作为补强剂 白炭黑分为气相法和沉淀法。补强效果仅白炭黑分为气相法和沉淀法。补强效果仅 次于炭黑，而优于其他白色填料。次于炭黑，而优于其他白色填料。 气相法气相法SiO2SiO2粒径极小，约为粒径极小，约为151525nm25nm，比，比 表面积高达表面积高达5050400m2/g400m2/g。补强性好，主。补强性好，主 要用于硅橡胶。价高，飞扬性大。要用于硅橡胶。价高，飞扬性大。 46 u沉淀法沉淀法SiOSiO2 2粒径较大，约为粒径较大，约为202040nm40nm， 纯度较低，价低，可单用于纯度较低，

29、价低，可单用于NRNR，SBRSBR等等 通用胶中，亦可和炭黑并用，可获得较通用胶中，亦可和炭黑并用，可获得较 好的综合性能。常需使用硅烷偶联剂。好的综合性能。常需使用硅烷偶联剂。 47 气相法白炭黑气相法白炭黑粒子内部结构几乎完全是排列紧密的二氧化硅三粒子内部结构几乎完全是排列紧密的二氧化硅三 维网状结构，维网状结构，吸湿性小，表面吸附性强吸湿性小，表面吸附性强。沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑，内部除三，内部除三 维机构还有较多二维机构，致使分子间排列较为疏松，有很多毛细维机构还有较多二维机构，致使分子间排列较为疏松，有很多毛细 管结构，管结构，易吸湿，降低了补强性易吸湿，降低了补强性。 48 图

30、3-15白炭黑的表面模型 白炭黑表面有以下几种羟基：白炭黑表面有以下几种羟基： 相邻羟基相邻羟基：由于相邻羟基较近，故以氢键形：由于相邻羟基较近，故以氢键形 式彼此结合，对极性物质吸附作用十分重要。式彼此结合，对极性物质吸附作用十分重要。 隔离羟基隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表，主要存在于脱除水分的白炭黑表 面上，升高温度时不易脱除；面上，升高温度时不易脱除； 双羟基双羟基：在一个硅原子上连有两个羟基。：在一个硅原子上连有两个羟基。 49 白炭黑对胶料工艺性能和硫化性能的影响白炭黑对胶料工艺性能和硫化性能的影响 1对对工艺艺性能的影响响 （1）胶胶料的混炼与炼与分散 （2）白炭黑补补强

31、硅橡胶胶混炼胶炼胶中的结构结构控制 （3）胶胶料的门门尼粘度 （4）胶胶料的硫化速度 2白炭黑对对硫化胶胶性能的影响响 白炭黑对对各种种橡胶补胶补强作用仅仅次于炭黑，对对硅橡胶胶效 果尤佳。 50 白炭黑的应用与发展白炭黑的应用与发展 存在的问题存在的问题 加工性能问题加工性能问题 停放时间长，粘度升高停放时间长，粘度升高 白炭黑胶料容易产生静电积累白炭黑胶料容易产生静电积累 价格高价格高 白炭黑的发展白炭黑的发展 通过造粒通过造粒 精细化精细化 提高分散提高分散 改性处理改性处理 51 第七节第七节 有机补强剂有机补强剂 合成树树脂和天然树树脂 一、酚醛树酚醛树脂 二、石油树树脂 三、苯苯乙

32、烯树烯树脂 四、木质质素 52 第八节第八节 无机填充剂无机填充剂 一、特点及表面改性 二、偶联剂联剂及活性剂剂的分类类及其改性 三、典型的无机填填充剂剂 1.硅酸盐类盐类 2.酸盐类盐类 3.硫酸盐类盐类 4.金属氧属氧化物及其氢氧氢氧化物 53 第九节第九节 短纤维补强短纤维补强 54 一、短纤维的特点一、短纤维的特点 短纤维种类短纤维种类 丝、麻、木等天然纤维丝、麻、木等天然纤维 聚酯纤维、维纶纤维、人造丝聚酯纤维、维纶纤维、人造丝 纤维、芳纶纤维等合成纤维纤维、芳纶纤维等合成纤维 碳纤维、玻璃纤维等无机纤维碳纤维、玻璃纤维等无机纤维 钢纤维等金属纤维钢纤维等金属纤维 短纤维一般是指纤维

33、断面尺寸在短纤维一般是指纤维断面尺寸在1 1m m到几十微米间，长径比在到几十微米间，长径比在250250以下，以下， 长度在长度在35mm35mm以下，通常为以下，通常为3 35mm5mm的各类纤维。的各类纤维。 55 二、短纤维应用的实际问题二、短纤维应用的实际问题 1 1、短纤维的分散、短纤维的分散 为使短纤维在橡胶中能分散开，少遭破坏，可为使短纤维在橡胶中能分散开，少遭破坏，可 采用下述预分散体方法。采用下述预分散体方法。 短纤维和胶乳或者胶浆共沉制得预分散体短纤维和胶乳或者胶浆共沉制得预分散体 将少量橡胶和一定量润滑剂与大量短纤维将少量橡胶和一定量润滑剂与大量短纤维 均匀制成短纤维预

34、分散体；或用配方中的均匀制成短纤维预分散体；或用配方中的 炭黑等粉状填料混涂纤维使其处于分离状炭黑等粉状填料混涂纤维使其处于分离状 态，制得预分散体态，制得预分散体 56 2 2、短纤维与橡胶的黏合性、短纤维与橡胶的黏合性 短纤维表面一般呈惰性，与橡胶黏合性差，为短纤维表面一般呈惰性，与橡胶黏合性差，为 此可采用预分散体；橡胶本身进行改性；添加相此可采用预分散体；橡胶本身进行改性；添加相 容剂（分散剂）；对橡胶进行纤维接枝等方法。容剂（分散剂）；对橡胶进行纤维接枝等方法。 57 3 3、短纤维在橡胶中的取向、短纤维在橡胶中的取向 纤维的取向有三个方向，即与压延方向一致的轴纤维的取向有三个方向，

35、即与压延方向一致的轴 向（向（L L）、与）、与L L处于同一平面并垂直于压延方向（处于同一平面并垂直于压延方向（T T） 和垂直和垂直L-TL-T平面的方向（平面的方向（Y Y），见下图。），见下图。 58 三、短纤维在橡胶制品中的应用三、短纤维在橡胶制品中的应用 胶管胶管 胶带胶带 轮胎轮胎 其他应用其他应用 59 原位增强技术术可以克服传统传统短纤纤 维维橡胶复胶复合材料加工过过程中短纤纤 维难维难分散、粘合及断断裂的问题问题， 是未来来的发发展方向。 四、短纤维橡胶复合材料的进展四、短纤维橡胶复合材料的进展 60 第十节第十节 新型纳米增强技术新型纳米增强技术 61 一、插层复合法一、

36、插层复合法 插层聚合：插层聚合：就是将单体或聚合物分子插入到层状硅就是将单体或聚合物分子插入到层状硅 酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状 硅酸盐剥离成纳米结构单元或微区而均匀分散到聚合硅酸盐剥离成纳米结构单元或微区而均匀分散到聚合 物基体中。物基体中。 62 1.1.原理：原理：首先将单体或聚合物插入经插层剂处理首先将单体或聚合物插入经插层剂处理 的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结 构，使其剥离成厚为构，使其剥离成厚为1nm,1nm,面积为面积为100nm100nm100nm100n

37、m的层的层 状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中， 以实现聚合物与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的以实现聚合物与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的 复合。复合。 63 先将将聚合物单单体分散、插层进插层进入 层状层状硅酸盐盐片层层中，然后原位聚 合，利用聚合时时放出的大量热热量 克服硅酸盐盐片层间层间的作用力，使 其玻璃，从从而使硅酸盐盐片层与层与聚 合物基体以纳纳米尺度相复复合 将将聚合物熔体或溶液与层状与层状硅酸 盐盐混合，利用力化学学或热热力学学作 用使层状层状硅酸盐剥盐剥离成纳纳米尺度 的片层并层并均匀匀分散在聚合物基体 中。 插层聚合插层聚

38、合 聚合物插层聚合物插层 按照复合过程分类按照复合过程分类: : 剥剥离离 64 聚合物聚合物/ /层状硅酸盐纳米复合材料层状硅酸盐纳米复合材料 插层型纳米复合材料插层型纳米复合材料剥离性纳米复合材料剥离性纳米复合材料 65 2 2、层状硅酸盐、层状硅酸盐 具有层状结构的粘土具有层状结构的粘土 矿物主要有：高岭土、矿物主要有：高岭土、 滑石、膨润土、云母四滑石、膨润土、云母四 大类。应用较多的是大类。应用较多的是2:12:1 型黏土矿物，如钠蒙脱型黏土矿物，如钠蒙脱 土、锂蒙脱土和海泡石土、锂蒙脱土和海泡石 等，其单元晶层结果如等，其单元晶层结果如3 3 -19-19图所示。图所示。 66 3

39、 3、插层剂的选用原则、插层剂的选用原则 容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并 能显著增大黏土晶片间片层间距。能显著增大黏土晶片间片层间距。 插层剂分子应与聚合物单体或分子链具有较插层剂分子应与聚合物单体或分子链具有较 强的物理或化学作用，利于插层反应的进行，强的物理或化学作用，利于插层反应的进行， 增强界面黏结力，提高复合材料性能。增强界面黏结力，提高复合材料性能。 价廉易得，最好是现有的工业品。价廉易得，最好是现有的工业品。 67 二、溶胶二、溶胶- -凝胶法凝胶法 原理：原理： 将硅氧烷和金属盐等前驱物溶于将硅氧烷和金属盐等前驱物溶于 水或有机溶剂

40、中形成均质溶液，溶质发生水水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水 解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶液经解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶液经 蒸发干燥转变为凝胶。蒸发干燥转变为凝胶。 68 前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中， 在酸、碱或某些盐催化作用下，让前驱在酸、碱或某些盐催化作用下，让前驱 化合物水解成半互穿网络。化合物水解成半互穿网络。 前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和 单体聚合同时进行。单体聚合同时进行。 在聚合物和单体中引入遇无机组分能形在聚合物和单体中引入遇无机组分能形 成化学键的基团，增加有机成化学键的基团，

41、增加有机- -无机组分之无机组分之 间的相互作用。间的相互作用。 种类种类 用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉 伸强度和撕裂强度、动伸强度和撕裂强度、动/ /静态压缩性能。静态压缩性能。 69 三、原位聚合增强法三、原位聚合增强法 原位聚合增强：原位聚合增强： 是指在橡胶基体中是指在橡胶基体中“生成生成” 增强剂，在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定增强剂，在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定 相容性的带有反应性官能团的单体物质，通过相容性的带有反应性官能团的单体物质，通过 适当的条件使其适当的条件使其“就地就地”聚合成微细分散的粒聚合成微细分散的粒 子，从而

42、产生增强作用。子，从而产生增强作用。 70 不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合原位聚合” 增强的典型例子。增强的典型例子。 1.1.不饱和羧酸盐的制备不饱和羧酸盐的制备 一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸 进行中和反应制得的。进行中和反应制得的。 MDMA 71 2.2.不饱和羧酸盐对橡胶力学性能的影响不饱和羧酸盐对橡胶力学性能的影响 72 3.3.不饱和羧酸盐补强橡胶的机理不饱和羧酸盐补强橡胶的机理 由于不饱和羧酸盐是反应性填料，在硫化由于不饱和羧酸盐是反应性填料，在硫化 过程中参与了橡胶的交联反应。过程中参与

43、了橡胶的交联反应。 日本学者提出了以下反应机理：在硫化过日本学者提出了以下反应机理：在硫化过 程中，不饱和羧酸盐在橡胶中发生程中，不饱和羧酸盐在橡胶中发生“溶解溶解- -扩扩 散散- -聚合聚合- -相分离相分离”的反应过程。的反应过程。 73 74 不饱和羧酸盐是双官能团的反应性填料，在硫化工程不饱和羧酸盐是双官能团的反应性填料，在硫化工程 中发生原位聚合反应，使硫化胶具有优异的性能，因中发生原位聚合反应，使硫化胶具有优异的性能，因 此在众多的领域中发挥重要的作用。此在众多的领域中发挥重要的作用。 3.3.不饱和羧酸盐增强橡胶的应用不饱和羧酸盐增强橡胶的应用 75 合成橡胶胶的增强一直是橡胶领胶领域的重要研研 究课题课题。 炭黑和白炭黑增强一直占据着主导导地位， 统统治着橡胶胶工业业。 原位纳纳米复复合技术术的高分散性、可设计设计性 （物理化学结构学结构、界面、形状状、尺寸及其分布 等）却是橡胶胶技术术追求的理想境界。 76 橡胶纳米增强研究的重要方向：橡胶纳米增强研究的重要方向： 发展价格低廉的新型纳米增强剂发展价格低廉的新型纳米增强剂 寻找更科学、适用的纳米复合技术寻找更科学、适用的纳米复合技术 利用纳米