第15章 物质的酸碱性与氧化还原性

1、物质的酸碱性物质的酸碱性 与氧化还原性与氧化还原性 第第15章章 物质的酸碱性和氧化还原性在无机研究和工业生产甚至在生物质的酸碱性和氧化还原性在无机研究和工业生产甚至在生 命体系中都特别重要。例如命体系中都特别重要。例如 元素周期表中各元素的酸碱性情况如何？元素周期表中各元素的酸碱性情况如何？ 各类物质酸碱性的表现形式与规律及其本质是什么各类物质酸碱性的表现形式与规律及其本质是什么? 用不同理论来阐述物质酸碱性时有何关联与差异？用不同理论来阐述物质酸碱性时有何关联与差异？ 物质的氧化还原能力及物质间的相互转换能否用直观的图物质的氧化还原能力及物质间的相互转换能否用直观的图 形来表示？形来表示？

2、 为什么有的高氧化态物质为什么有的高氧化态物质(KMnO4、PbO2等等)表现出强氧表现出强氧 化性，而有的低氧化态物质化性，而有的低氧化态物质(S2O82 、 、HClO等等)也表现出强氧也表现出强氧 化性，其本质是什么？化性，其本质是什么？ 影响物质氧化还原能力的因素有哪些，影响的本质原因又影响物质氧化还原能力的因素有哪些，影响的本质原因又 是什么？是什么？ 第第15章章 物质的酸碱性与氧化还原性物质的酸碱性与氧化还原性 15. .1 分子型氢化物的酸碱性分子型氢化物的酸碱性 1 酸碱性变化规律酸碱性变化规律 非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受非金属元素氢化物在水

3、溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受 质子能力的相对强弱有关。其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱质子能力的相对强弱有关。其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱 性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强。性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强。 HnAH2O H3O+Hn-1A rGy y 或 或 Kay y pKay y越小，酸的强度越大。 越小，酸的强度越大。 如果氢化物的如果氢化物的 pKay y小于 小于 H2O 的的 pKay y，给出质子，表现为酸，反之， ，给出质子，表现为酸，反之， 则结合质子，表现为碱。则结合质子，表现为碱。 碱碱 性性 减减 弱弱 NH3 P

4、H3 AsH3 SbH3 H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI 碱性减弱，酸性增加碱性减弱，酸性增加 酸酸 性性 增增 强强 15. .2 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 15.2.1 酸碱性概况酸碱性概况 按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子。按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子。 常用常用 R(OH)n 和和 HnROn 分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物。分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物。 周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱性有如下分类：周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱

5、性有如下分类： 短周期短周期：成碱元素：成碱元素两性元素两性元素成酸元素成酸元素 长周期长周期：成碱：成碱两性两性成酸成酸成碱成碱两性两性成酸成酸 15.2.2 酸碱性成因与判别酸碱性成因与判别 氧化物氧化物 RxOy，y/xn/2，n 是元素是元素 R 的氧化态，的氧化态，R 便是成酸便是成酸 或成碱元素，并可用或成碱元素，并可用 Rn+ 表示。表示。 氧化物的水合物应该有氧化物的水合物应该有 n 个个 OH，由空间因素和静电作用因，由空间因素和静电作用因 素共同影响，常常脱水。如素共同影响，常常脱水。如 HClO4、HClO3。 含氧酸含氧酸 HnROm 可写为可写为 Hn lROml(O

6、H)l，其中 ，其中 nl为为 非羟基非羟基 氢原子数，氢原子数，l 为羟基的数目，非羟基氧原子数为为羟基的数目，非羟基氧原子数为 Nml。 含氧酸含氧酸 Hn lROml(OH)l 和两性氢氧化物 和两性氢氧化物 (lmn) 在水中在水中 (一级一级) 解离有两种方式：解离有两种方式： 15. .2 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 Hn-lROm-l+1(OH)l-1- + H+ Hn-lROm-l(OH)l-1+ + OH- 离子势离子势 如酸性如酸性 H3PO4(0.36)B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)Al(OH)3(0.24) Be(OH)2(0.2

7、4) 也可按也可按 1 mol H2O与相应氧化物反应的与相应氧化物反应的rGy y来近似地考量其相对酸碱性： 来近似地考量其相对酸碱性： 氧化物氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g) rGy y -148 -27 7 -59-70-329 15. .2 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 阳离子电荷阳离子电荷 阳离子半径阳离子半径 Z r HHOR O一般而言，一般而言，Rn+的的 值大，酸式解离值大，酸式解离 值小，碱式解离值小，碱式解离 0.32 显酸性显酸性 0.22 0.32 显两性显两性 0.22 显碱性

8、显碱性 HnROm 的酸碱性的酸碱性 15. .2. .3 酸碱性的变化规律酸碱性的变化规律 1最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强；同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强； 同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性碱性 中性中性 酸性酸性 15. .2 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 碱性增强酸性增强碱性增强酸性增强 LiOH NaOH KOH RbOH Be(OH)2 Mg(OH)2

9、Ca(OH)2 Sr(OH)2 H3BO3 Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 H2CO3 H4SiO4 H4GeO4 Sn(OH)4 HNO3 H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 HClO4 HBrO4 H5IO6 碱碱 性性 增增 强强 酸酸 性性 减减 弱弱 2 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强 15. .2 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 As4O6两性两性As2O5酸性酸性 PbO碱

10、性碱性PbO2两性两性 CrO碱性碱性Cr2O3两性两性CrO3酸性酸性 氧化物氧化物 水合氧化物水合氧化物 酸碱性酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱性弱碱性 MnO2 Mn(OH)4 两性两性 MnO3 H2MnO4 酸性酸性 Mn2O7 HMnO4 强酸性强酸性 氯的含氧酸：氯的含氧酸： HClO4(极强酸极强酸)HClO3(强酸强酸)HClO2(中强酸中强酸)HClO(弱酸弱酸) 锰的各种氧化态的氧化物及其水合物锰的各种氧化态的氧化物及其水合物 碱碱 性性 增增 强酸强酸 性性 增增 强强 3 多元含氧酸的逐级电离多元含氧酸的逐级电离 Paulin

11、g规则：规则： 多元含氧酸的逐级电离常数之比为多元含氧酸的逐级电离常数之比为10 5，即 ，即 Ka1y y： ：Ka2y y： ： Ka3y y1： ：10 5： ：10 10，或 ，或 pKay y 的差值为 的差值为 5 。 例如：例如：H2SO3 的的 Ka1y y 1.5410 2， ，Ka2y y 1.0210 7。 。 75N规则：规则： 对含氧酸对含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ， Ka1y y105N 7 即 即 pKa1y y7 5N Nml 为非羟基氧原子数为非羟基氧原子数 这样，在这样，在 Hn-lROm-l(OH)l 类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸

12、，类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸， 其其Ka1y y的数值有一定范围。 的数值有一定范围。 表表 15.2 列出了一些含氧酸的列出了一些含氧酸的 pKa1y y 值和 值和 N 的关系。的关系。 15. .2 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 15. .3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 (1) Lewis 酸酸 金属阳离子。金属阳离子。 例如，例如，Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Na+、Ag+等等 缺电子原子形成的化合物。缺电子原子形成的化合物。 例如硼、铝的三卤化物，如例如硼、铝的三卤化物，如BX3、AlX3、BeF2、B

13、eCl2等。可形成等。可形成 BeF42 、 、BeCl42 。 。 某些有空的价某些有空的价d(或价或价f)轨道，且空间允许接纳更多电子对的轨道，且空间允许接纳更多电子对的 分子或离子。分子或离子。 如如 SiF4中的中的Si有有3d轨道，可再与轨道，可再与2个个F 结合形成 结合形成 SiF62。 具有极性双键的分子。含有羰基、氰基的分子。具有极性双键的分子。含有羰基、氰基的分子。 1 Lewis酸碱的分类酸碱的分类 1 Lewis 酸碱的分类酸碱的分类 通过反键分子轨道容纳外来电子对。通过反键分子轨道容纳外来电子对。 碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I

14、2分子反键轨道接纳丙酮中氧原分子反键轨道接纳丙酮中氧原 子的孤对电子形成配合物子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2；SO3分子可利用分子可利用46中的中的*轨道接受轨道接受 电子对成键，如与水反应生成电子对成键，如与水反应生成H2SO4。 某些多电子原子和中心原子也满足某些多电子原子和中心原子也满足8电子结构的分子或离子电子结构的分子或离子 通过电子重排也可成为通过电子重排也可成为Lewis酸。酸。 如氧和硫通过电子重排，空出轨道接受如氧和硫通过电子重排，空出轨道接受Lewis碱的孤电子对成键；碱的孤电子对成键；CO2 能接受能接受OH 离子中 离子中O 原子上的孤对电子。原子上的孤对电

15、子。 此外，能与此外，能与H2O分子中的分子中的O结合，发生水解反应的物质都是结合，发生水解反应的物质都是 Lewis酸。酸。 15. .3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 2 Lewis碱碱 阴离子。常见的有阴离子。常见的有F 、 、Cl 、 、Br 、 、OH 、 、CN 等。实 等。实 际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是 Lewis碱。碱。 具有孤电子对的中性分子。常见的有氨、胺、水、具有孤电子对的中性分子。常见的有氨、胺、水、CO、 CH3OH、CH3COCH3等。等。 含有碳碳双键的分子。常见的是

16、烯烃、芳香化合物等。含有碳碳双键的分子。常见的是烯烃、芳香化合物等。 碳碳双键处具有较高的电子密度。反应中可以提供碳碳双键处具有较高的电子密度。反应中可以提供电子给电子给 金属离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡斯盐金属离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3。 15. .3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 15. .3. .2 Lewis酸碱性的比较酸碱性的比较 1Lewis碱碱 可根据给出电子对能力的大小和电荷密度的大小来比较酸碱性强弱。可根据给出电子对能力的大小和电荷密度的大小来比较酸碱性强弱。 碱中给出电子对的原子的负电荷密度

17、越大，原子的电负性越小，碱中给出电子对的原子的负电荷密度越大，原子的电负性越小， 原子给出电子对的能力越大时，其碱性就越强。原子给出电子对的能力越大时，其碱性就越强。 例如，电负性例如，电负性 HNO N原子上电子密度原子上电子密度 NH3N2H4NH2OH 给电子对能力给电子对能力 NH3N2H4NH2OH 碱性顺序：碱性顺序：NH3 N2H4NH2OH 又如又如 NH3 (CH3)3N (SiH3)3N N的杂化：的杂化： sp3 sp3 sp2（42） 碱性：碱性： 几乎不具碱性几乎不具碱性 15. .3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 2 Lewis酸酸 酸中结合

18、电子对的原子的正电荷密度越大，原子的电负性越酸中结合电子对的原子的正电荷密度越大，原子的电负性越 大，原子接受电子对的能力越强时，其酸性就越强。大，原子接受电子对的能力越强时，其酸性就越强。 对对MXn类型的类型的Lewis酸：酸： 同族元素的同族元素的 MXn 酸性强度随酸性强度随 M 原子序数的增大而降低原子序数的增大而降低 如如 AlCl3 的酸性强度就小于的酸性强度就小于 BCl3。 如外层电子已充满，由空如外层电子已充满，由空 d 轨道接受配给的电子对时，轨道接受配给的电子对时， 随着周期表及同族中原子序数的增大，随着周期表及同族中原子序数的增大，d轨道易于接受电子，轨道易于接受电子

19、， Lewis酸的强度增大。酸的强度增大。 下列物质的酸性强弱为：下列物质的酸性强弱为： BX3AlX3FeX3GaX3SbX5InX3SnX4AsX5ZnX2HgX2 一种物质究竟是酸，是碱，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。一种物质究竟是酸，是碱，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。 15. .3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 15. .3. .4* 软硬酸碱理论软硬酸碱理论 1 软硬酸碱的分类软硬酸碱的分类 体积小，正电荷高，即离子势体积小，正电荷高，即离子势()高，可极化性低的离子称作高，可极化性低的离子称作 硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软

20、酸；硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软酸； 电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软 碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱 2 酸碱反应的原则和规律酸碱反应的原则和规律 1) HSAB规则规则 “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 如如 PtF6、ClO4 、 、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化态的离子等；而低氧化态的离子(软酸软酸) 易与软碱结合，如易与软碱结合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2 、 、KPtCl3(C2H4)等。等。 15.

21、.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 2) HSAB规则的应用规则的应用 判断某些化学反应进行的方向。判断某些化学反应进行的方向。 BeI2 SrF2 = BeF2 SrI2 rHy y 200.8 kJmol 1 硬硬-软软 软软-硬硬 硬硬-硬硬 软软-软软 3AgF Al3+ = AlF3 Ag+ 软软-硬硬 硬硬 硬硬-硬硬 软软 判断化合物的稳定性。判断化合物的稳定性。 硬度：硬度：F Cl Br I ，而 ，而 H+ 是硬酸是硬酸 X 与 与 H+ 形成的形成的 HX 的稳定性依次减弱。的稳定性依次减弱。 Cd(NH3)42+ 和和 Cd(CN)42 的 的K

22、稳 稳 yy是 是1107 和和 5.81010 对物质溶解性的估计。对物质溶解性的估计。 例如水是硬溶剂。例如水是硬溶剂。NaCl、KNO3等硬溶质易溶于水，而等硬溶质易溶于水，而I2、S等软溶质在等软溶质在 水中的溶解度很小。水中的溶解度很小。 15. .3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论酸碱电子理论与软硬酸碱理论 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 1 元素电势图元素电势图 将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化 态物种之间用直线连接起来，并在直线上标明相应电极反应的态物种之间用直线连接

23、起来，并在直线上标明相应电极反应的 标准电极电势值，所构成图形，称为标准电极电势值，所构成图形，称为Latimer图。图。 如碱性介质中溴的电势图（如碱性介质中溴的电势图（By y/V ）： ）： 15. .4. .1 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 2 元素电势图的应用元素电势图的应用 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 (1) 从已知电对求未知电对的标准电极电势从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式可由公式 rGy y = -nFEyy = -nF( +yy- -yy) 导出 导出: 式中式中 y y未知电对的标准电极电势； 未知电对

24、的标准电极电势； y y1、 、 2y y、 、 iy y分别为依次相邻电对的标准电极电势； 分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。分别为依次相邻电对中转移的电子数。 n1 1y y + n2 2yy + ni iyy n1+n2+ni y y= 例例1： 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 已知已知 ClO3-HClO2HClOCl2 1 2 1.631.641.21 试计算 ClO3- Cl2 1 2 电对的 y 值 解：先分别算出各个电对的解：先分别算出各个电对的 ni iy y 值 值 ni i

25、y y ni iyy/V ClO3-HClO221.21 21.21=2.42 HClO2-HClO21.64 21.64=3.28 HClOCl211.63 11.63=1.63 y y (ClO3-/Cl2) = 1.47 V n1 1y y + n2 2yy + ni iyy n1+n2+ni y y= 7.33 = = 1.47 V 5 例例2 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 例例2：已知：已知 求：求： y y(BrO-/Br2) 解：由公式得：解：由公式得： 解得：解得： y y(BrO- -/Br2) = 0.335V 40.565

26、 V+1 y y(BrO-/Br2) 4+1 y y(BrO3- -/Br2)= =0.519V (2) 判断物质歧化反应判断物质歧化反应 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 如碱性介质中如碱性介质中 BrO - Br2(l)Br- 1 2 0.3351.085 (左)(右) Br2(l) 1 2 Br - e - + y =1.065 (右) =0.335 (左) y +BrO-e - Br2(l) 1 2 H2 O+ OH-2+ Br2(l)OH-2+Br - +BrO-H2O E = y y (右)(左) y-=0.75V0 ,即反应能自发进行

27、 15. .4. .2 氧化态氧化态Gibbs自由能图及其应用自由能图及其应用 1 氧化态自由能图氧化态自由能图 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 自由能的计算自由能的计算 以以Mn为例为例 pH0 时时 Mn2+2e Mn 电极电势与电极电势与Gibbs自由能的关系为：自由能的关系为： rGy y nFy y F 96.487 kJ V 1 mol1 Gy y(终 终)Gy y(始 始)nFy y Gy y(始 始)nFy y Gy y(终 终) 已知已知 Gy y(Mn) 0 kJ mol 1， ， 所以所以 Gy y(Mn2+) 2(1.19

28、)96.487 229.6 kJ mol 1 y y(Mn2+ /Mn) 1.19 V 始态始态 终态终态 15. .4. .2 氧化态氧化态Gibbs自由能图及其应用自由能图及其应用 1 氧化态自由能图氧化态自由能图 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 pH=0 pH=14 0 1 2 3 4 5 6 7 MnO42 MnO4 MnO2 Mn2+ rGy y/ kJ mol1 Mn 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 Gy y/F(V) 横标：横标：

29、 氧化态氧化态 纵标：纵标： 自由能自由能/kJ mol 1 电极电势电极电势/eV 两点间连线的斜率为两点间连线的斜率为 对应电对的电极电势对应电对的电极电势 2 氧化态自由能图的应用氧化态自由能图的应用 (1) 判断元素不同氧化态物种在水溶液中的相对稳定性判断元素不同氧化态物种在水溶液中的相对稳定性 从上向下从上向下 rGy y 降低、过程自发 降低、过程自发 位于位于rGy y 最低的物种是该条件下最稳定的物种，高于这一值 最低的物种是该条件下最稳定的物种，高于这一值 的物态都是相对不稳定的，位于其左边的物态具有还原性，位的物态都是相对不稳定的，位于其左边的物态具有还原性，位 于其右边的

30、物态具有氧化性，且位置越高其氧化于其右边的物态具有氧化性，且位置越高其氧化 / / 还原能力就还原能力就 越强。越强。 pH0 时，时，Mn2+ 处于最低点，在酸性溶液中是最稳定物种；处于最低点，在酸性溶液中是最稳定物种； 其他各种氧化态都具有向其他各种氧化态都具有向Mn2+变化的趋势。变化的趋势。 pH14 时，时，MnO2 处于最低点，在碱性溶液中是最稳定态。处于最低点，在碱性溶液中是最稳定态。 MnO4 的位置较 的位置较 pH0 时的低得多，表明其氧化性较时的低得多，表明其氧化性较 pH0 时弱得多，而金属时弱得多，而金属Mn的还原性却较的还原性却较 pH0 时略强时略强 15. .4

31、 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 (2) 判断氧化还原能力及自发进行的方向与趋势判断氧化还原能力及自发进行的方向与趋势 物质的氧化还原能力决定于电对两物种物质的氧化还原能力决定于电对两物种rGy y的差值，即决定 的差值，即决定 于电对两物种间连线的斜率于电对两物种间连线的斜率 斜率为正时，斜率大的电对的氧化型比斜率小的电对的氧化型斜率为正时，斜率大的电对的氧化型比斜率小的电对的氧化型 的氧化能力强的氧化能力强 可判断：可判断： 同一元素不同氧化态物质在不同酸碱性条件下的氧化还原性强弱。同一元素不同氧化态物质在不同酸碱性条件下的氧化还原性强弱。 Mn在碱性条件

32、下的还原性强于酸性条件下的还原性；酸性条件下在碱性条件下的还原性强于酸性条件下的还原性；酸性条件下MnO4 还原到还原到MnO42 或 或MnO2时连线的斜率均大于碱性条件下相应连线的斜率，时连线的斜率均大于碱性条件下相应连线的斜率， 即即MnO4 在酸性条件下的氧化性强于碱性条件下的氧化性。 在酸性条件下的氧化性强于碱性条件下的氧化性。 不同元素化合物在同一酸碱性条件下或不同酸碱性条件下的氧化还原性。不同元素化合物在同一酸碱性条件下或不同酸碱性条件下的氧化还原性。 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 (3) 判断氧化还原产物判断氧化还原产物 同一元

33、素若有多个氧化态物种，高氧化态物质一般被还原到同一元素若有多个氧化态物种，高氧化态物质一般被还原到 斜率较大的那个物种。斜率较大的那个物种。 例如，例如，pH=0 时时 MnO4 / /MnO2 的斜率 的斜率 1.68 MnO4 / Mn2+ 的斜率 的斜率1.51 事实上，当氧化剂过量时，事实上，当氧化剂过量时，MnO4 还原的产物是 还原的产物是MnO2而非而非 Mn2+，只有当还原剂过量时，只有当还原剂过量时MnO4 才被还原成 才被还原成Mn2+，因为，因为 MnO2本身也是较强的氧化剂，本身也是较强的氧化剂，MnO2 / Mn2+ 线斜率为线斜率为1.23。 15. .4 元素电势

34、图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 (4) 预测歧化反应及歧化程度预测歧化反应及歧化程度 若某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的上方，若某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的上方， 则该氧化态物种能发生歧化反应；则该氧化态物种能发生歧化反应； 如果某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的下方，如果某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的下方， 则该氧化态物质不发生歧化反应，而与之相邻的两物种处于同则该氧化态物质不发生歧化反应，而与之相邻的两物种处于同 一体系时能发生氧化还原反应形成该物种。一体系时能发生氧化还原反应形成该物种。 pH0 时，时，MnO42 和

35、 和 Mn3+ 均不稳定：均不稳定： 3MnO42 4H+ = 2MnO4 MnO22H2O 2Mn3+2H2O = Mn2+MnO24H+ 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 定性判断定性判断 连接与某物种相邻的两个氧化态物质的连线，构成一个三连接与某物种相邻的两个氧化态物质的连线，构成一个三 角形，作该点角形，作该点(物质物质)到这个连线的垂线，若此垂线的高趋于零，到这个连线的垂线，若此垂线的高趋于零， 则该物种不发生歧化，若此垂线的高大于零，则该物种发生歧则该物种不发生歧化，若此垂线的高大于零，则该物种发生歧 化，高度越大，则该氧化态物种歧化愈

36、彻底。化，高度越大，则该氧化态物种歧化愈彻底。 定量定量-计算平衡常数计算平衡常数 例如，例如，pH0 时，将时，将Mn3+的歧化反应组成原电池，则：的歧化反应组成原电池，则： Ey y y y(Mn3+/Mn2+) y y(MnO2 / Mn3+) 1.510.950.56 (V) 15. .4 元素电势图与氧化态元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能图 因为因为lgKy y - nEy y 0.0591 - 10.56 0.0591 9.5 所以所以 Ky y 3.2109 说明说明 Mn3+ 在酸性溶液中歧化程度很大。在酸性溶液中歧化程度很大。 15. .5 物质氧化还原能力的规律

37、性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 大致规律大致规律： 主族，同周期（如第二周期）从左至右还原性减弱，氧化主族，同周期（如第二周期）从左至右还原性减弱，氧化 性增强性增强 同族元素（如卤素同族元素（如卤素X2）从上到下还原性增强，氧化性减弱）从上到下还原性增强，氧化性减弱 碱金属、碱土金属只体现还原性，氟只体现氧化性。碱金属、碱土金属只体现还原性，氟只体现氧化性。 副族元素主要是还原性，且从上到下还原性减弱，但其规副族元素主要是还原性，且从上到下还原性减弱，但其规 律性不强，常有例外。第一、二、三过渡系元素从左到右是还律性不强，常有例外。第一、二、三过渡系元素从左到右是还 原性减弱原性

38、减弱(总趋势总趋势)。 例外：例外： 还原性还原性 Mn 比比Cr强，强，Zn比比Co强，铜最弱；强，铜最弱；Cd与与Mo相近，相近，Ag 比比Pd略强；略强；Hg与与Os相近，相近，Au最弱。最弱。 15. .5. .1 单质的氧化还原性单质的氧化还原性 15. .5. .3 含氧酸含氧酸(盐盐)的氧化还原性的氧化还原性 (1) 同周期各元素最高氧化态含氧酸（或氧化物）的氧化性同周期各元素最高氧化态含氧酸（或氧化物）的氧化性 从左至右大致递增。从左至右大致递增。 例如：例如：H4SiO4和和H3PO4几乎无氧化性，几乎无氧化性，H2SO4的氧化性很弱的氧化性很弱 （只有浓（只有浓H2SO4才

39、有强氧化性）才有强氧化性），而，而HClO4氧化性比氧化性比H2SO4强得多强得多 Cr2O72 、 、MnO4 、铁 、铁()酸盐酸盐 等都是很强的氧化剂等都是很强的氧化剂 4FeO42 10H2O = 4Fe3+20OH 3O2 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 (2) 同一主族，各元素的同一主族，各元素的 最高氧化态含氧酸的氧化最高氧化态含氧酸的氧化 性，大多是随原子序数增性，大多是随原子序数增 加呈锯齿形升高加呈锯齿形升高-次级周次级周 期性期性 (3) 同一元素不同氧化态的含氧酸，非金属含氧酸同一元素不同氧化态的含氧酸，非金属含氧酸(盐盐

40、)是低氧是低氧 化态的氧化性较强。化态的氧化性较强。 例如，在标准态例如，在标准态 ( y y) 下，各物质氧化性相对强弱为 下，各物质氧化性相对强弱为 HClOHClO2HClO3HClO4 HNO2HNO3 H2SO3H2SO4 而对金属含氧酸而对金属含氧酸(盐盐)或化合物而言，则是高氧化态表现为氧化或化合物而言，则是高氧化态表现为氧化 性，低氧化态表现为还原性，而处于中间氧化态的既有氧化性性，低氧化态表现为还原性，而处于中间氧化态的既有氧化性 又有还原性。又有还原性。 (4) 浓酸的氧化性比稀酸的强，含氧酸的氧化性一般比相应盐浓酸的氧化性比稀酸的强，含氧酸的氧化性一般比相应盐 的强，同一

41、含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的的强，同一含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的 强。强。 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 15. .5. .4 过氧化物与多硫化物的氧化还原性过氧化物与多硫化物的氧化还原性 (1) 过氧化物过氧化物 O22 ： ：KK(2s)2(2*s)2(2p)2(2p)4(2*p)4，键级为，键级为1； OO 键长键长 145153 pm，比，比 O2 键长键长(121 pm)长。长。 O22 的 的OO键强度弱，化学性质活泼。键强度弱，化学性质活泼。 离子型过氧化物的性质主要是由离子型过氧化物的性质主要是

42、由O22 的特征反映出来的。 的特征反映出来的。 在常温下能把所有的有机物氧化成碳酸盐。过氧化钠能把在常温下能把所有的有机物氧化成碳酸盐。过氧化钠能把 CrO2 氧化成 氧化成CrO42 ，甚至能将 ，甚至能将Fe氧化成氧化成FeO42 。 。 (2) 过氧化氢过氧化氢 过氧化氢的过氧化氢的 OO 键长键长 148 pm，在，在 O22 的 的OO键长范围。键长范围。 无论在酸性溶液还是碱性溶液中，无论在酸性溶液还是碱性溶液中，H2O2都是强氧化剂。都是强氧化剂。 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 (3) 过硫酸及其盐过硫酸及其盐 相关电极电势：相

43、关电极电势： Ay y (S2O82 /SO42) 2.010 V， Ay y (MnO4 /Mn2+) 1.507 V， Ay y(Cr2O72 /Cr3+) 1.232 V 过二硫酸过二硫酸(盐盐)是比高锰酸钾和重铬酸钾更强的氧化剂。是比高锰酸钾和重铬酸钾更强的氧化剂。 过二硫酸及其盐的不稳定性也与过氧键过二硫酸及其盐的不稳定性也与过氧键 OO 有关。有关。 (4) 多硫化合物多硫化合物 多硫化物中的过硫链，类似于过氧化物中的过氧键，和过氧多硫化物中的过硫链，类似于过氧化物中的过氧键，和过氧 化物相似，具有氧化性。例如：化物相似，具有氧化性。例如： SnS(NH4)2S2 = (NH4)2

44、SnS3 与氧相比，硫的半径大，电负性小，其氧化性比过氧化物弱。与氧相比，硫的半径大，电负性小，其氧化性比过氧化物弱。 此外，臭氧与臭氧化物的氧化性也与此外，臭氧与臭氧化物的氧化性也与OO弱有关。弱有关。 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 15. .5. .5惰性电子对效应惰性电子对效应 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 表表15. .7 p区元素稳定的氧化态区元素稳定的氧化态 ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4 Al +Si +P +,+S +,+ Ga +,+Ge +,+As +,+S

45、e +,+ In +,+Sn +,+Sb +,+Te +,+ Tl +Pb +Bi +Po + 横向：从左至右横向：从左至右 最高氧化态物质的氧化性增强，次高氧化最高氧化态物质的氧化性增强，次高氧化 态物质的还原性减弱，氧化性增强；态物质的还原性减弱，氧化性增强； 纵向：从上到下纵向：从上到下 最高氧化态物质的氧化性增强，次高氧化最高氧化态物质的氧化性增强，次高氧化 态物质的还原性减弱，氧化性增强。态物质的还原性减弱，氧化性增强。 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 如亚硒酸只有强氧化剂如如亚硒酸只有强氧化剂如Cl2、Br2、KMnO4等才能将其氧化

46、：等才能将其氧化： Cl2H2SeO3H2O = 2H2SeO42HCl 而而SeO2和和TeO2、H2SeO3表现出较强的氧化性：表现出较强的氧化性： H2SeO32SO2 H2O = 2H2SO4Se Tl、Pb、Bi和和Po的最高氧化态物质有很强的氧化性：的最高氧化态物质有很强的氧化性： PbO24HCl = PbCl2Cl22H2O 2PbO22H2SO4 = PbSO4O22H2O 在酸性溶液中还能把在酸性溶液中还能把Mn()氧化为氧化为Mn()： 5PbO22Mn(NO3)26HNO3 = 2HMnO45Pb(NO3)22H2O 2Mn2+5BiO3 14H+ = 2MnO4 5B

47、i3+7H2O 在实验室中常用该反应来检验在实验室中常用该反应来检验Mn2+。 德拉格认为：重元素德拉格认为：重元素6s2电子对成键能力较弱。电子对成键能力较弱。 (1) 原子半径较大，电子云重叠程度差；原子半径较大，电子云重叠程度差； (2) 内层电子数目较多，内层电子与其键合原子内层间的电内层电子数目较多，内层电子与其键合原子内层间的电 子的斥力较大。子的斥力较大。 15. .5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性物质氧化还原能力的规律性与特殊性 氟化物平均单键键能氟化物平均单键键能(kJmol 1) MF (MF5) MF (MF3) MF (MF4) MF (MF2) As 406484Ge452481 Sb4