第9讲 配合物的电子光谱

1、洛阳师范学院洛阳师范学院 第第9讲讲 配合物的电子光谱配合物的电子光谱 洛阳师范学院洛阳师范学院 9.1 配合物的电子光谱的概述配合物的电子光谱的概述 1. 定义：配合物的电子光谱属于定义：配合物的电子光谱属于分子光谱分子光谱, 它是分子它是分子 中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 2. 分类：根据电子跃迁的机理分类：根据电子跃迁的机理, 可分为三种可分为三种 为带状光谱：这是因为电子跃迁时伴随有不同振为带状光谱：这是因为电子跃迁时伴随有不同振 动精细结构能级间的跃迁之故。动精细结构能级间的跃迁之故。 3. 电子光谱有两个显著的特点电子

2、光谱有两个显著的特点 在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大；在紫外区但强度不大；在紫外区, 常有常有 强度很大的配位体内部吸收带。强度很大的配位体内部吸收带。 配体内部的电子转移光谱。配体内部的电子转移光谱。 配位场光谱：配位场光谱：d轨道能级之间的跃迁光谱；轨道能级之间的跃迁光谱； 荷移光谱；荷移光谱； 洛阳师范学院洛阳师范学院 9.2 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱 带。形成配合物后带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但但 从原来的位置稍微有

3、一点移动。主要包括三种类型：从原来的位置稍微有一点移动。主要包括三种类型： n *：处于非键轨道的孤对电子到最低未占空：处于非键轨道的孤对电子到最低未占空 轨道轨道*反键轨道的跃迁。反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物水、醇、胺、卤化物等配体等配体 常发生这类跃迁。常发生这类跃迁。 n *：处于非键轨道的孤对电子到最低未占据：处于非键轨道的孤对电子到最低未占据 空轨道空轨道 *反键分子轨道的跃迁反键分子轨道的跃迁, 常出现在常出现在含羰基的醛含羰基的醛 和酮和酮类分子中。类分子中。 *：处于最高占据轨道：处于最高占据轨道 分子轨道的分子轨道的 电子向电子向 最低未占据的空轨道最低未占据的空轨道

4、*反键分子轨道跃迁反键分子轨道跃迁, 这类跃迁这类跃迁 经常出现在含经常出现在含双键、叁键双键、叁键的有机分子中。的有机分子中。 洛阳师范学院洛阳师范学院 跃迁跃迁能量较小能量较小, 一般出现在可见区一般出现在可见区, 所以许多过所以许多过 渡金属配合物都有渡金属配合物都有颜色颜色。 9.3 配位场光谱配位场光谱 1. 定义：定义：配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。是指配合物中心离子的电子光谱。 这种光谱是由这种光谱是由d电子在电子在d电子组态衍生出来的能级间跃电子组态衍生出来的能级间跃 迁产生的迁产生的, 所以又称为所以又称为dd跃迁光谱跃迁光谱。 2. 特点特点: 一般包含

5、一般包含一个或多一个或多个吸收带；个吸收带； 强度比较强度比较弱弱, 因为因为dd跃迁是光谱选律禁阻；跃迁是光谱选律禁阻； 洛阳师范学院洛阳师范学院 一、自由离子光谱项一、自由离子光谱项(多电子作用多电子作用) 1. 自由离子自由离子光谱项光谱项的推算的推算 d d 电子的相互作用电子的相互作用使使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级, 即不即不 同的光谱项。同的光谱项。(用谱学方法得到用谱学方法得到) 例如例如: 电子组态电子组态d1： l = 2, ml = 2, 1, 0, 电子自旋取向电子自旋取向ms可分别为可分别为 1/2； 共有共有10种排列方式种排列方式, 即即10种种微态（微

6、态（microstate). 洛阳师范学院洛阳师范学院 光谱项的通式为：光谱项的通式为： 2S1L S为总自旋角动量量子数为总自旋角动量量子数 S = s1+s2+s3+ L总轨道角动量量子数：总轨道角动量量子数： Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ， 光谱项光谱项 S， P， D， F, G， H (2S1): 自旋多重态；自旋多重态； (2S1) (2L1) ： 简并度（微态数）。简并度（微态数）。 洛阳师范学院洛阳师范学院 求某一电子组态的能级分布求某一电子组态的能级分布, 就是推导其光谱项就是推导其光谱项, 实实 质上就是推算该电子组态的不同质上就是推算该电子

7、组态的不同L和和S的组合。的组合。 以以np2电子组态为例：电子组态为例：p2组态有组态有15种种排布方式排布方式 ml ml 1 0 1 1 0 1 MLml MsmsMLml Msms 2 0 (1) 1 1 (9) 0 0 (2) 2 0 (3) 1 1 (4) 0 1 (5) 1 1 (6) 1 1 (7) 0 1 (8) 1 0 (10) 0 0 (11) 1 0 (12) 1 0 (13) 0 0 (14) 1 0 (15) 洛阳师范学院洛阳师范学院 把这把这15种种可能的排布方式重新整理可能的排布方式重新整理, 按每组的按每组的ML, Ms所包含所包含 的的微态微态数可以列成下面

8、左上角的表。数可以列成下面左上角的表。 1 0 1ML Ms 1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 还余还余10个微态个微态 ML 1, 0 Ms 1, 0 即即 L=1, S=1 3P (简并度 简并度9) 包括包括9个微态个微态 1 0 1ML Ms 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 再取出一组再取出一组 0 ML Ms 2 1 0 1 21 1 1 1 1 ML= 2, 1, 0 Ms=0 即即 L=2, S=0 1D (简并度 简并度5) 包括包括5个微态个微态 根据这根据这 个表个表, 我们我们 可以从中找可以从中找 出相应的出相应的光光 谱项谱项。例如。例如

9、, 取出一组：取出一组： 1 0 1ML Ms 2 1 0 1 21 1 2 1 1 1 3 1 1 2 1 0ML Ms 0 1 还余还余1个微态个微态 ML=0, Ms= 0 即即 L=0, S=0 1S (简并度简并度1) 洛阳师范学院洛阳师范学院 上述推算光谱项的方法称为上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法逐级消去法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项：照这样可对上述微态组合分别写出光谱项： 如：如：L2, S0, 1D(简并度简并度5), 单重态单重态, 无未成对电子无未成对电子 光谱项书写的一般形式：光谱项书写的一般形式：2S 1L 其中其中L用大写字母一表示：用大写字母一表

10、示：L 0 1 2 3 4 5 字母字母S P D F G H 上述光谱项左上角的上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态为自旋多重态 两个不成对电子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子一个未成对电子, (2S+1)2 二重态二重态(doublet)； 2L 无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单重态单重态(singlet) 1L 简并度可直接计算：简并度可直接计算：简并度简并度(2L1)(2S1) 洛阳师范学院洛阳师范学院 例例:d2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 . ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排

11、列(微状态微状态) 洛阳师范学院洛阳师范学院 洛阳师范学院洛阳师范学院 ML= 4, 3, 2, 1, 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=9 ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1)=21 2S1L 洛阳师范学院洛阳师范学院 ML= 2, 1, 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=5 ML= 1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=1 洛阳师范学院洛阳师范学院 d2组态光谱项组态光谱项 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5个光谱项个光

12、谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 洛阳师范学院洛阳师范学院 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 d10 n与 与dn具有相同的谱项具有相同的谱项 洛阳师范学院洛阳师范学院 基谱项：基谱项： 具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态, 即即S最大的谱项；最大的谱项； 当当S相同时相同时, L最大的

13、谱项。最大的谱项。 2. 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项, 基基 谱项可根据洪特规则来确定：谱项可根据洪特规则来确定： 按照按照Hund 规则规则: (1)S值越大，能量越低值越大，能量越低：对于给定组态（对于给定组态（L相同），自相同），自 旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。 (2)L越大，能量越低越大，能量越低：对于给定多重度（对于给定多重度（S相同）相同）, L大大 则电子间作用力小，能量低。则电子间作用力小，能量低。例例: 3F的能量低于的能量低于3P； (3) 确定顺

14、序：先按确定顺序：先按S由大到小，再考虑由大到小，再考虑L由大到小。由大到小。 洛阳师范学院洛阳师范学院 4F 如如 d3 ml= 2 1 0 -1 -2 ML2103 L3, 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 S = 3/2, 2S14 类似地类似地, 我们可以写出其它电子组态的基谱项。我们可以写出其它电子组态的基谱项。 根据这种原则根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项: (a) 尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保以确保S最大最大; (b) 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些

15、轨道, 以确以确 保保L最大最大; (c) 计算计算ML和和MS, 写出谱项符号。写出谱项符号。 洛阳师范学院洛阳师范学院 其它激发态光谱项的能级的相对高低其它激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简则很难用简 单方法确定，需求助光谱分析和量子力学计算。如单方法确定，需求助光谱分析和量子力学计算。如d2组组 态态, 光谱项的能级次序：光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F 洛阳师范学院洛阳师范学院 3. 光谱支项光谱支项 光谱支项表征光谱支项表征轨道轨道与与自旋自旋的相互作用的相互作用, 这种相互作这种相互作 作用称为轨旋作用称为轨旋(或旋轨或旋轨)偶合偶合, 旋轨偶合将引起用旋轨偶合将引起

16、用 光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤：由光谱项推求光谱支项的步骤： 由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值 JLS, LS1, LS2, , LS 最大最大 相邻差相邻差1 最小最小 当当SL时时, J共有共有2S1个个: d2: 3F, L3, S1；S L；J有有2113个个 J31, 311, 312 即即J：4, 3, 2 当当SL时时, J共有共有2L1个个: d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有有2113个；个； J13/2, 13/21, 13/22, 即即J：5/2, 3/

17、2, 1/2 洛阳师范学院洛阳师范学院 对于同一光谱项包括的光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的光谱支项的能级高低, 根据根据 洪特规则确定洪特规则确定: 当组态的电子数少于半满时，当组态的电子数少于半满时，J值小能级低；值小能级低； 多于半满时多于半满时, J值大能级低；值大能级低； 半满时半满时, L0,必定必定SL, J值有值有2L11个。个。 如如, 对于对于d2, 壳层电子数少于半充满壳层电子数少于半充满, 故：故： 3F4 3F3 3F2 光谱项的符号：在光谱项符号的右下角标记上光谱项的符号：在光谱项符号的右下角标记上J值值, 2S1LJ 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P

18、5/2 4P3/2 4P1/2 洛阳师范学院洛阳师范学院 二二 、自由离子谱项在配位物中的分裂、自由离子谱项在配位物中的分裂 电子间的相互排斥电子间的相互排斥 配体的静电场影响配体的静电场影响 二者基本为同一个数量级二者基本为同一个数量级 2. 可用两种方式来估算它们的综合影响：可用两种方式来估算它们的综合影响： （1）先考虑电子间的互相排斥作用，先考虑配位场）先考虑电子间的互相排斥作用，先考虑配位场 的影响，这种方法称为的影响，这种方法称为“弱场方案弱场方案” ： 1. 两种相互作用两种相互作用: 如果一个如果一个dn电子组态的离子处于一电子组态的离子处于一 个配位场之中个配位场之中, 这时

19、将存在这时将存在: 洛阳师范学院洛阳师范学院 光谱项在配位物中的分裂情况光谱项在配位物中的分裂情况 (群论获得群论获得) 洛阳师范学院洛阳师范学院 配位场对配位场对d1 电子组态的电子组态的2D谱项的影响谱项的影响 洛阳师范学院洛阳师范学院 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变 D Eg T2g 2 2 2 d1 3P 3T 1g 配位场对配位场对3P 谱项的作用谱项的作用 3F A2g T2g T1g 3 3 3 配位场对配位场对2D 谱项的作用谱项的作用 配位场对配位场对3F 谱项的作用谱项的作用 洛阳师范学院洛阳师范学院 1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T

20、2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g 弱场方案处理弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。 d2组态组态电子相互作用电子相互作用 下分裂为五个能级下分裂为五个能级: 1S 1G3P1D3F, 且这些光谱项在且这些光谱项在Oh配配 位场中变为位场中变为: 洛阳师范学院洛阳师范学院 （2）先考虑配位场的影响）先考虑配位场的影响, 再研究电子间的排斥作用再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。 这三种组态中的电子间产生相互这三种组态中的电子间产生相互 作用而引起分裂作用而引起分裂(如左图如左图): t

21、2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g 例如例如, d2组态的离子在组态的离子在Oh强场作强场作 用下有三种可能的组态用下有三种可能的组态: d2 第二激发态第二激发态(eg2) 第一激发态第一激发态(t2g1eg1) 基态基态(t2g2) 两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。 洛阳师范学院洛阳师范学院 d0、d5、d10 在在Oh弱场和弱场和Td场中都是球形对称的场中都是球形对称的, 其静电行为相同其静电行为相同, 稳定化能均为稳定化能均为0; dn和和dn+5的静电行为相同的静电

22、行为相同: d1与与d6、d4与与d9静电行为静电行为 相同：相同：d6可认为是在可认为是在d5上增加上增加1个电子；可认为是在个电子；可认为是在 d5和和d10状态上出现了一个空穴；状态上出现了一个空穴； dn和和d10-n的静电行为相反：的静电行为相反：d1与与d9 、d1与与d4、 d4与与 d6、d6与与d9， 一个空穴相当于一个正电子一个空穴相当于一个正电子, 其静电行其静电行 为与一个电子的静电行为相反。为与一个电子的静电行为相反。 三、能级图三、能级图 1. 简单能级图简单能级图 洛阳师范学院洛阳师范学院 d1 、d4 、 d9、d6电子组态电子组态 在在Oh弱场和弱场和Td中的

23、简单谱项能级图中的简单谱项能级图 洛阳师范学院洛阳师范学院 另外另外, d1、d9、d4、d6具有相似的基谱项具有相似的基谱项D ：(D2)和和(D5) 在在Oh场中场中: d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g, 同样同样D谱项也能分裂为谱项也能分裂为Eg和和T2g。 对对d1和和d6, 能量关系是能量关系是EgT2g； d4和和d9（与（与d1和和d6静电行为相反）静电行为相反）, 能量关系是能量关系是EgT2g。 在在Td场中场中: 能级次序正好与八面体场相反能级次序正好与八面体场相反, 因而有因而有: ET2 和和 ET2 洛阳师范学院洛阳师范学院 因此，因此，d1、 d6 、d4、 d

24、9组态在配位场中的组态在配位场中的简单能级简单能级图图, 其中其中d1与与d4、d6与与d9互为倒反互为倒反, Oh场和场和Td场互为倒反。场互为倒反。 相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相 反反 相相 反反 Td d1、d6 Td d4、d9 Oh d1、d6 Oh d4、d9 0 DqDq D 6 Dq 4 Dq E T2 d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 洛阳师范学院洛阳师范学院 根据简单能级图就根据简单能级图就 可分析可分析M(H2O)6n+配配 离子的谱带是如何离子的谱带是如何 产生的：它们由哪产生的：它们由哪 一个基谱项跃迁至一个基

25、谱项跃迁至 哪一个配位场谱项。哪一个配位场谱项。 0 DqDq D 6 Dq 4 Dq E T2 d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 洛阳师范学院洛阳师范学院 其它组态的能级图要比其它组态的能级图要比d1组态要复杂组态要复杂, 这是因为除配位这是因为除配位 场影响外场影响外, 还有电子之间的排斥作用。还有电子之间的排斥作用。 由于由于d2、 d7 、 d3、 d8的基谱项均为的基谱项均为F，与，与F有相同自旋有相同自旋 多重态的谱项为多重态的谱项为P。 相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相 反反 相相 反反 Td d2、d7 Td d3、d8 O

26、h d3、d8 Oh d2、d7 d2与与d7, d3与与d8的静电行为相同的静电行为相同; d3与与d2、 d3与与d7、d2与与d8、d7与与d8的静电行为相反；的静电行为相反； 同样地同样地, Oh场与场与Td场的行为也相反。场的行为也相反。 所以所以d2、 d7、 、 d3、 、 d8也可用同一张简单能级图来表示也可用同一张简单能级图来表示。 洛阳师范学院洛阳师范学院 由图可以发现：由图可以发现： F谱项在配位场谱项在配位场 中分裂为中分裂为T1、T2和和A2, 而而P谱项不分裂但变成谱项不分裂但变成 T1。 相同类型的线相同类型的线, 如如T1(P)和和T1(F)是禁止是禁止 相交的

27、相交的, 它们发生弯曲它们发生弯曲, 互相回避。互相回避。 洛阳师范学院洛阳师范学院 洛阳师范学院洛阳师范学院 2. Orgel（欧格尔）图（欧格尔）图 Orgel图与简单能级图基本相同，只是它将自由离子所有的光图与简单能级图基本相同，只是它将自由离子所有的光 谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上。与基谱项谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上。与基谱项 相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。 d8（Ni2+）离子）离子Orgel图图 d2（V2+）离子）离子Orgel图图 洛阳师范学院洛阳师范学院 洛阳师范学院洛阳师范学院 Orgel图简单方便图简单方便, 但是有一定的局限性：但是有一定的局限性： 不能用于强场配合物不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高它只适用于弱场、高 自旋的情况自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在而在强场情况下的谱项能量的变化在 图上未反映。图上未反映。 Orgel图缺乏定量准确性图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子那怕是同一电子 组态