毛细管流变仪

1、1 Introduction Polymers are used because: They are cheap to form into shape in molten state Therefore, We need to understand how they flow when molten also important in: food processing, pharmaceuticals, paints, inks, pastes, slurries etc. Very important in Polymer Processing But, molten polymers ar

2、e complicated systems. Temperature dependent Rate dependent Time dependent Work dependent (and thats before we add lubricants, fillers, plasticisers, foaming agents etc!) In between a liquid and a solid molecular structure of sample temperature pressure time shear rate (T, p, t, g) = g g . . Shear v

3、iscosity definition g g - - shear rate . - - shear stress = g g . - - shear viscosity Viscosity is a measure of resistance of a fluid against the applied shear force. Shear viscosity is only one part of Rheology. It is the dominant effect for pressure in extruders, injection moulding machines and di

4、es. 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08 1.E-051.E-031.E-011.E+011.E+031.E+05 Shear rate (s -1) Viscosity (Pa.s) Typical process shear rates Relaxation Coating Free surface Mixing Extrusion Injection moulding 2.Structure 2.16kg Single point test (generates one number) MFI die (2.095mm diameter) Define

5、d by standards (ISO1133) Simple Cheap Easy to use Pressure driven Melt Flow Indexer (MFI) Melt Flow Indexer (MFI) Single point test Does not generate engineering units - (grams per 10 minutes) Mainly a shear flow measurement - neglects extension Very low shear rate test (g gapp = 2.4 MFI) But, 1.E+0

6、0 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08 1.E-051.E-031.E-011.E+011.E+031.E+05 Shear rate (s -1) Viscosity (Pa.s) Typical process shear rates Relaxation Coating Free surface Mixing Extrusion Injection moulding MFI test Capillary Rheometer Measure: Pressure drop Piston Capillary die Pressure transducer Polymer m

7、elt Set: Piston speed Die Dims Capillary rheometry We set: Temperature, piston speed, die geometry We measure: Melt pressure (long Data from Rosand OLR 80 100 120 140 160 180 200 220 507090110130150170190210230250 Shear Strain Rate (/s) Shear Stress (kPa) 8 x 0.5 mm 12 x 0.75 mm 16 x 1 mm Line of co

8、nstant Shear Stress Wall Slip Correction 4 Vs Wall Slip No Wall Slip gapp 1/R slipshearfull QQQ R v4 slip trueapp gg . 2 slip 3 true 3 app Rv 4 R 4 R g g . . Mooney, M., J. Rheology 2, 210 (1931) Wall Slip Measurement Slip component of flowrate, Q = R2 v Vs mm/s w kPa PE Vs = 1.50 (w/100)3.20 w 90 k

9、Pa PVC Vs = 9.5 (w/100)2.28 Some typical slip velocities Many materials only slip above a critical stress, typically 0.1 MPa Extensional Flow Analysis 4 Extensional Flow Analysis 4 Extensional Flow Analysis 4 Extensional Flow Analysis 4 Extensional Flow Analysis 拉伸黏度是在实际纺丝过程即非稳态拉 伸流中的黏度。表观拉伸黏度定义为： d

10、zd zAzFT z R E Ea / )(/ )( 11 g IDGLR FFFFzF)( 采用摄影的方法，对稳态的丝条拍照， 从照片量取纤维直径沿轴向的变化数据 )(/4)(/4 22 zdWzdQ z Extensional Flow Analysis 5 melt fracture 实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因 素影响，常常出现不稳定流动情形。许多情况下，流素影响，常常出现不稳定流动情形。许多情况下，流 场边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，就场边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，就 会发生从层流到湍流，从平整

11、到波动，从管壁无滑移会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移 到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。 研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定否定” 意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。该问意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。该问 题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成 制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影 响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。响产品的质量和产率，

12、严重时甚至使生产无法进行。 高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破 裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的 拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。 熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。可以肯定熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。可以肯定 地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤 其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。 熔体的挤

13、出破裂行为：在挤出过程中，熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中， 当熔体剪切速率超过某一临界剪切速率当熔体剪切速率超过某一临界剪切速率 时，挤出物表面开始出现畸变的现象。时，挤出物表面开始出现畸变的现象。 表现为：最初表面粗糙，而后随剪切速表现为：最初表面粗糙，而后随剪切速 率（或切应力）的增大，分别出现波浪率（或切应力）的增大，分别出现波浪 型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变， 直至无规破裂。直至无规破裂。 从现象上分，挤出破裂行为可归为两类从现象上分，挤出破裂行为可归为两类 ： 一类称一类称LDPE（低密度聚乙烯）型。破裂（低密度聚乙烯）型。破裂 特征是先呈现粗

14、糙表面，当挤出超过临特征是先呈现粗糙表面，当挤出超过临 界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规 破裂状。属于此类的材料多为带支链或破裂状。属于此类的材料多为带支链或 大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡 胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。 一类称一类称HDPE（高密度聚乙烯）型。熔体破裂（高密度聚乙烯）型。熔体破裂 的特征是先呈现粗糙表面，而后随着剪切速率的特征是先呈现粗糙表面，而后随着剪切速率 的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋 型畸变等。很高时，出现无规破裂。属

15、于此类型畸变等。很高时，出现无规破裂。属于此类 的材料多为线型分子聚合物，如聚丁二烯、乙的材料多为线型分子聚合物，如聚丁二烯、乙 烯烯-丙烯共聚物，线型的聚二甲基硅氧烷、聚丙烯共聚物，线型的聚二甲基硅氧烷、聚 四氟乙烯等。四氟乙烯等。 这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为 不具有这种典型性不具有这种典型性 流变曲线的差别：流变曲线的差别： 属于属于LDPE型的熔体，其流变曲线上可明确标型的熔体，其流变曲线上可明确标 出临界剪切速率或临界剪切力出临界剪切速率或临界剪切力 位置，曲线在临位置，曲线在临 界剪切速率之前为光滑曲线，之后出现波动，界剪切速率之

16、前为光滑曲线，之后出现波动， 但基本为一连续曲线但基本为一连续曲线 属于属于HDPE型的熔体，其流变曲线在达到临界型的熔体，其流变曲线在达到临界 剪切速率后变得复杂。随着剪切速率的提高，剪切速率后变得复杂。随着剪切速率的提高， 流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变 ，曲线不连续，有时使流变测量不能进行，曲线不连续，有时使流变测量不能进行 造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说 ，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切 流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松流场中的取向

17、和解取向（构象变化及分子链松 弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件 诸因素有关。诸因素有关。 从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限 的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用 速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液 体可承受的极限时，多余能量将以其它形式表体可承受的极限时，多余能量将以其它形式表 现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种 形式，即发生熔体破裂。形式，即发生熔体破裂。 Elo

18、ngational viscosity influence Convergence into a flat entry die LDPE HDPE Also important in any convergent or divergent part of a process Tordella的流动双折射实验的流动双折射实验 对对LDPE型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流 线呈典型的喇叭型收缩，在口模死角处存在环流或涡流。当剪切线呈典型的喇叭型收缩，在口模死角处存在环流或涡流。当剪切 速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，

19、对挤出速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出 物不产生影响。但当剪切速率物不产生影响。但当剪切速率 后，入口区出现强烈的拉伸流，其后，入口区出现强烈的拉伸流，其 造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力 集中效应使主流道内的流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进集中效应使主流道内的流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进 入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复 稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样稳定流动，然后再一次集

20、中弹性形变能，再一次流线断裂。这样 交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形 变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，它们挤出时的弹变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，它们挤出时的弹 性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变 。 对对HDPE型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在 口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区 不存在死角环流。低剪切速率时，熔体

21、流过口模壁，不存在死角环流。低剪切速率时，熔体流过口模壁， 在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率 增高到一增高到一 定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的 流线会发生断裂（后面将说明，流线断裂的一个原因流线会发生断裂（后面将说明，流线断裂的一个原因 是由于分子链解缠结造成的）。又因为应力集中使熔是由于分子链解缠结造成的）。又因为应力集中使熔 体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁之间体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁之间 的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移的摩擦力所能承受的极限

22、时，将造成熔体沿模壁滑移 ，熔体突然增速（柱塞上压力下降），同时释放出能，熔体突然增速（柱塞上压力下降），同时释放出能 量。释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中量。释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中 能量，再发生滑移。能量，再发生滑移。 这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁 附近附近“时滑时粘时滑时粘”，表现在挤出物上呈现出竹，表现在挤出物上呈现出竹 节状或套锥形的有规畸变。节状或套锥形的有规畸变。 当剪切速率再增大时，熔体在模壁附近会出现当剪切速率再增大时，熔体在模壁附近会出现 “全滑动全滑动”，这时反而能得到表面光滑的挤出，这时反而

23、能得到表面光滑的挤出 物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效 应将转到口模入口区。在极高的剪切速率下，应将转到口模入口区。在极高的剪切速率下， 熔体流线在入口区就发生扰乱，这时的挤出物熔体流线在入口区就发生扰乱，这时的挤出物 必然呈无规破裂状。必然呈无规破裂状。 13 影响熔体挤出破裂行为的因素影响熔体挤出破裂行为的因素 一切能够影响熔体弹性的因素，都将影一切能够影响熔体弹性的因素，都将影 响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因 素大致可分为三类：一是口模的形状和素大致可分为三类：一是口模的形状和 尺寸；二是挤出成型过程的

24、工艺条件；尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件； 三是挤出物料的性质。三是挤出物料的性质。 131 口模形状、尺寸的影响口模形状、尺寸的影响 口模的入口角对口模的入口角对LDPE型熔体的挤出破裂行为影响很大型熔体的挤出破裂行为影响很大 。实验发现，当入口区为平口型（入口角。实验发现，当入口区为平口型（入口角 ）时，挤出）时，挤出 破裂现象严重。而适当改造入口区，将入口角减小变破裂现象严重。而适当改造入口区，将入口角减小变 为喇叭口型时，挤出物外观有明显改善；且开始发生为喇叭口型时，挤出物外观有明显改善；且开始发生 熔体破裂的临界剪切速率（或临界剪切应力）增高。熔体破裂的临界剪切速率（或临界剪切应力

25、）增高。 口模的定型长度口模的定型长度L对熔体破裂行为也有明显影响。对熔体破裂行为也有明显影响。 对于对于LDPE型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于 入口区的流线扰动。这种扰动会因聚合物熔体的松弛入口区的流线扰动。这种扰动会因聚合物熔体的松弛 行为而减轻，因而定型长度行为而减轻，因而定型长度L越长，弹性能松弛越多，越长，弹性能松弛越多， 熔体破裂程度就越轻，熔体破裂程度就越轻， 对于对于HDPE型流体，熔体破裂现象的原因在于模壁处型流体，熔体破裂现象的原因在于模壁处 的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物

26、外观反 而不好。而不好。 132 挤出工艺条件和物料性质的影响挤出工艺条件和物料性质的影响 给出低密度聚乙烯在不同挤出速度（不同剪切速率）给出低密度聚乙烯在不同挤出速度（不同剪切速率） 下通过同一个口模时，测得的压力波动沿口模轴向的下通过同一个口模时，测得的压力波动沿口模轴向的 分布图。已知低密度聚乙烯通过口模时，其弹性形变分布图。已知低密度聚乙烯通过口模时，其弹性形变 主要发生在入口区。，挤出速度越小，材料发生的弹主要发生在入口区。，挤出速度越小，材料发生的弹 性形变小，且形变得以松弛的时间较长，因此熔体内性形变小，且形变得以松弛的时间较长，因此熔体内 的压力波动幅度较小。的压力波动幅度较小

27、。 适当升高熔体温度是另一个典型例子。熔体温度升高适当升高熔体温度是另一个典型例子。熔体温度升高 ，粘度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观，粘度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观 得以改善。因此在工厂中，升高料温（特别是口模区得以改善。因此在工厂中，升高料温（特别是口模区 温度）是解决熔体破裂的快速补救办法。温度）是解决熔体破裂的快速补救办法。 从材料角度看，平均分子量大的物料，最大松从材料角度看，平均分子量大的物料，最大松 弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分 子量相等的条件下，分子量分布较宽（较大）子量相等的条件下，分子量分布较宽（较

28、大） 的物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界的物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界 剪切速率剪切速率 较高，这可能与宽分布试样中低分子较高，这可能与宽分布试样中低分子 量级分的增塑作用有关。量级分的增塑作用有关。 填料的作用。无论填加填充补强剂还是软化增填料的作用。无论填加填充补强剂还是软化增 塑剂，都有减轻熔体破裂程度的作用。这一是塑剂，都有减轻熔体破裂程度的作用。这一是 因为某些软化剂的增塑作用；二是填料本身无因为某些软化剂的增塑作用；二是填料本身无 熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减 少。少。 A deeper look inside W

29、hat happens in the entrance zone of a capillary die ? Comparison of Typical Shear Data 1 10 100 1000 110100100010000100000 Shear Rate (/s) Shear Stress (kPa) LLDPE PP HDPE LDPE PP Nylon 66 (13% glass filled) uPVC Comparison of Typical Extension Data 0.01 0.1 1 10 100 110100100010000100000 Shear Rate

30、 (/s) Entry Pressure (MPa) LLDPE PP HDPE LDPE PP Nylon 66 (13% g.f.) uPVC Typical Polymer Processing Temperatures 1. Polyolefins: 190C Polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE) Polypropylene (PP) 2. PVC: 165-180 UPVC and plasticised 3. Engineering Polymers: 240-300C Nylon, PET, ABS 4. Rubbers: 80-100C Cogswe

31、ll: Entrance Pressure Drop Extensional Viscosity Shear viscosity curve 1 10 100 1000 110100100010000100000 Corrected shear rate 1/s Shear viscosity Pas sample 1 sample 2 Extensional viscosity curve 10 100 110100100010000 Extensional rate 1/s Extensional viscosity kPas Benefits of Capillary Rheometry Comparison of Data from Capillary Data from Rosand OLR 80 100 120 140 160 180 200 220 507090110130150170190210230250 Shear Strain Rate (/s) Shear Stress (kPa) 8 x 0.5 mm 12 x 0.75 mm 16 x 1 mm Line of constant Shear Stress 10. Wall slip Wall Slip Velocity of Unfilled HDPE at 200C 0 1 2 3