有机化学 第八章 有机波谱

1、王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 山东科技大学 化学与环境工程学院 传统方法：传统方法： 化学法化学法 p测定分子式测定分子式 p官能团试验测定官能团或结构片断官能团试验测定官能团或结构片断 p推断完整结构，验证分析结果。推断完整结构，验证分析结果。 特点：特点： p需要较多试样（用样量为需要较多试样（用样量为10100mg） p大量的时间，熟练的实验技巧，高超的智慧大量的时间，熟练的实验技巧，高超的智慧 缺点：缺点： p分子有时在鉴定中重排，导致错误结论分子有时在鉴定中重排，导致错误结论 p手性手性C及及CC的构型难以确定的构型难以确定 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 18世纪人

2、们发现了胆固醇化合物，世纪人们发现了胆固醇化合物，1816年年 化学家本歇尔将其命名为胆固醇化学家本歇尔将其命名为胆固醇 ，经过，经过38 年（年（18891927）的研究维兰德等人最终）的研究维兰德等人最终 通过同位素研究确定了其结构通过同位素研究确定了其结构 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 1805年从鸦片中得到吗啡碱，年从鸦片中得到吗啡碱，1817年成为年成为 第一个被提纯的生物碱，第一个被提纯的生物碱，1847年确定了分年确定了分 子式，子式， 1925年年Robinson. G. R提出了假设的提出了假设的 结构式，直到结构式，直到1952年才由年才由Gate. M.通过全合

3、通过全合 成确定其正确性，整个过程历时成确定其正确性，整个过程历时147年年 王鹏 Heroin 山东科技大学 化学与环境工程学院 波谱法的应用：波谱法的应用： p质谱（最好用元素分析仪验证）确认分子量质谱（最好用元素分析仪验证）确认分子量 p各种谱图（各种谱图（UV、IR、NMR、MS）推断官）推断官 能团或部分结构片断能团或部分结构片断 p综合各谱图综合各谱图排除不可能排除不可能结构，得到完整分子结构，得到完整分子 信息信息 特点：特点： p样品用量少（最多样品用量少（最多20 mg），不损坏样品（质），不损坏样品（质 谱除外）谱除外） p分析速度快，对手性分析速度快，对手性C及及-CC-

4、的构型确定比的构型确定比 较方便。较方便。 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 电磁波的能量：电磁波的能量： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 紫外光谱（紫外光谱（UV）：适用于具有不饱和结构的有机：适用于具有不饱和结构的有机 物，特别共轭结构的化合物。物，特别共轭结构的化合物。 红外光谱（红外光谱（IR）：判断化合物的官能团：判断化合物的官能团 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）： 1H-NMR 、13C-NMR确确 认认H 或或C的种类、数目、环境，还使用的种类、数目、环境，还使用19F、31P ：分子量、分子碎片：分子量、分子碎片 元素分析仪：不同元素的比例元素分析仪：不同元素的

5、比例 气相色谱（气相色谱（ GC ）与高效液相色谱）与高效液相色谱 （HPLC） GC-IR (HPLC-IR)，GC-MS (HPLC-MS) ，原位，原位 IR 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 第一节第一节 红外光谱红外光谱 Infrared absorption spectroscopy（IR） 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、红外光谱的产生一、红外光谱的产生 p分子大多处于基态，其激发态是分子大多处于基态，其激发态是非连续的高能非连续的高能 量状态量状态，当外加能量，当外加能量恰好等于恰好等于基态与某激发态基态与某激发态 的能量差的能量差时，分子可以吸收此能量跃迁到激

6、时，分子可以吸收此能量跃迁到激 发态发态 p不同原子组成的基团的不同原子组成的基团的值不同，因此吸收光值不同，因此吸收光 谱的不同反映了该基团的特征谱的不同反映了该基团的特征 p红外光照射分子前后红外光的变化即为红外光照射分子前后红外光的变化即为红外吸红外吸 收光谱收光谱，也称为红外光谱，也称为红外光谱 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 分子中原子的运动方式有三种：分子中原子的运动方式有三种：平动、转动和振平动、转动和振 动动，红外光的照射能使其红外光的照射能使其振动和转动振动和转动能级产生跃能级产生跃 迁，故红外光谱亦称为迁，故红外光谱亦称为振振-转光谱转光谱 能影响基团振动和转动的因

7、素能够决定红外光谱能影响基团振动和转动的因素能够决定红外光谱 的特征的特征 王鹏 E总总Ee Ev Er 电子能电子能 振动能振动能 转动能转动能 高能量高能量低能量低能量 红外光能够影响的范围红外光能够影响的范围 山东科技大学 化学与环境工程学院 二、红外光谱仪二、红外光谱仪 p光谱仪包括光源、单色器或干涉仪、样品池、光谱仪包括光源、单色器或干涉仪、样品池、 检测器和记录器检测器和记录器 p目前使用的光谱仪均为傅立叶变换光谱仪目前使用的光谱仪均为傅立叶变换光谱仪 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 三、红外光谱图的表示：三、红外光谱图的表示： p以透过率（以透过率（T%）对光频率（）对光

8、频率（cm-1）做图：）做图： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 p或者吸光度（或者吸光度（A）对光频率（）对光频率（cm-1）做图：）做图： p注意：吸光度与透过率的关系是：注意：吸光度与透过率的关系是：A=-lgT，非，非 简单的倒数关系简单的倒数关系 王鹏 吸光度满足朗伯吸光度满足朗伯-比耳定律，可定量分析比耳定律，可定量分析 山东科技大学 化学与环境工程学院 四、红外光谱的原理：四、红外光谱的原理： p分子可以认为是多个原子组成，原子间的连接分子可以认为是多个原子组成，原子间的连接 类似于弹簧，相互间存在多个振动过程类似于弹簧，相互间存在多个振动过程 p每种振动对应一种能量变化从

9、而在不同位置产每种振动对应一种能量变化从而在不同位置产 生不同红外吸收生不同红外吸收 王鹏 伸缩振动：伸缩振动： 摇摆振动：摇摆振动： 山东科技大学 化学与环境工程学院 描述振动的方程式：描述振动的方程式： p可将其简化为带弹簧的小球模型，满足可将其简化为带弹簧的小球模型，满足Hooke 定律：定律： p与分子振动相同频率的光才能被吸收，因此与分子振动相同频率的光才能被吸收，因此原原 子种类和键的强度子种类和键的强度影响红外吸收的位置和强弱影响红外吸收的位置和强弱 王鹏 k 2 1 振 21 21. mm mm 式中：式中：k 化学键的力常数，体现键的强度化学键的力常数，体现键的强度 折合质量

10、，体现成键原子的种类折合质量，体现成键原子的种类 山东科技大学 化学与环境工程学院 p理论上，有多少振动类型就有多少红外吸收峰理论上，有多少振动类型就有多少红外吸收峰 ，但实际观察到的峰数目都少于理论数，但实际观察到的峰数目都少于理论数 p引起红外光谱的两个前提：引起红外光谱的两个前提： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用 p能引起偶极矩变化的分子振动能引起偶极矩变化的分子振动才有红外吸收，才有红外吸收， 对称伸缩振动等不会引起红外吸收对称伸缩振动等不会引起红外吸收 例如例如

11、H2、O2、N2等的振动不引起红外吸收。乙炔、等的振动不引起红外吸收。乙炔、 R-CC-R中三键的伸缩振动的红外吸收很弱。中三键的伸缩振动的红外吸收很弱。 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 五、红外吸收峰与分子结构的关系五、红外吸收峰与分子结构的关系 p基团特征频率（基团特征频率（表征官能团的存在表征官能团的存在） 通常把能通常把能代表某基团存在、并有较高强度吸收的位代表某基团存在、并有较高强度吸收的位 置称为该基团特征频率置称为该基团特征频率，对应的吸收峰则称为特征，对应的吸收峰则称为特征 吸收峰吸收峰 ， p影响基团频率的因素：影响基团频率的因素：内部内部和和外部因素外部因素 外部因

12、素：物质的状态、溶剂效应等实验条件外部因素：物质的状态、溶剂效应等实验条件 内部因素：基团的受周围基团的影响，如羰基：内部因素：基团的受周围基团的影响，如羰基： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 p常见官能团的特征吸收频率见课本常见官能团的特征吸收频率见课本P151表表2 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 p红外吸收波谱的分区：红外吸收波谱的分区： 40002700：主要体现：主要体现H的特征的特征 27001500：主要体现不饱和键的特征：主要体现不饱和键的特征 1500400：体现分子整体的特征：体现分子整体的特征 王鹏 官能团区官能团区 指纹区指纹区 4000-2500cm-

13、1 2500-2000cm-1 2000-1500cm-1 1500-1300cm-1 1300-910cm-1 910cm-1以下以下 X-H伸缩振动区伸缩振动区 三键和累积双键伸缩振动区三键和累积双键伸缩振动区 双键伸缩振动区双键伸缩振动区 C-H弯曲振动区弯曲振动区 单键伸缩振动区单键伸缩振动区 苯环取代苯环取代 山东科技大学 化学与环境工程学院 pH的特征：的特征： 37503000：杂原子氢及三键氢杂原子氢及三键氢，如，如-OH，-NH等等 33003000：不饱和碳上的氢不饱和碳上的氢，如烯烃、苯环等，如烯烃、苯环等 30002700：饱和碳上的氢饱和碳上的氢，C-C-H p不饱和

14、键的特征：不饱和键的特征： 24002100：积累双键及三键积累双键及三键等，如等，如CO2、CC等等 19001500：各种双键各种双键，如，如C=C、C=O、C=N等等 p特殊官能团及分子整体特征：特殊官能团及分子整体特征： 各种苯的吸收范围（各种苯的吸收范围（需掌握对位取代及单取代特征需掌握对位取代及单取代特征） 分子的整体特征固定不变，可用于对比鉴定分子的整体特征固定不变，可用于对比鉴定 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 红外分析的依据：红外分析的依据：峰位置、峰形与峰强峰位置、峰形与峰强 p峰位置：由键常数决定峰位置：由键常数决定 化学键的化学键的力常数力常数K越大越大，原子，

15、原子折合质量越小折合质量越小，键的，键的 振动振动吸收峰越偏向高波数区；反之偏向低波数区。吸收峰越偏向高波数区；反之偏向低波数区。 p峰形：振动种类数决定峰形：振动种类数决定 峰的数目与分子自由度有关。瞬间偶极矩变化时，峰的数目与分子自由度有关。瞬间偶极矩变化时， 无红外吸收无红外吸收 p峰强：偶极矩变化程度决定峰强：偶极矩变化程度决定 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；成键原子电负性相瞬间偶基距变化大，吸收峰强；成键原子电负性相 差越大，吸收峰越强差越大，吸收峰越强 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 红外谱图提供的信息：红外谱图提供的信息： p（1）某些吸收峰不存在，则可以确信）某些吸收峰不

16、存在，则可以确信某某基某某基 团不存在团不存在；相反，吸收峰存在不一定是该基团；相反，吸收峰存在不一定是该基团 存在的确证存在的确证 p（2）红外谱图中的吸收峰无法全部给出解释）红外谱图中的吸收峰无法全部给出解释 和归属，和归属，只需解释特征峰只需解释特征峰即可即可 p（3）一对对映异构体具有相同的光谱）一对对映异构体具有相同的光谱 p（4）氢键和缔合作用使得吸收峰变宽）氢键和缔合作用使得吸收峰变宽 红外的意义和作用：红外的意义和作用： p初步判断官能团种类初步判断官能团种类 p根据谱图初步确定化合物的结构根据谱图初步确定化合物的结构 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 已经学习的化合物的

17、官能团特征区：已经学习的化合物的官能团特征区： pC-H：3000 cm-1为界为界，分为不饱和烃和饱和烃，分为不饱和烃和饱和烃 pC=C：1680-1620 cm-1，随取代不同而改变，随取代不同而改变 pCC： 2260-2100 cm-1 ，取代对称时强度弱，取代对称时强度弱 p苯环：苯环：1600，1500 cm-1处中强吸收，且：处中强吸收，且： 王鹏 邻邻770-735 cm-1强强 间间810-750 cm-1强强 710-690 cm-1中中 对对850-810 cm-1强强 一取代：一取代：770-730 cm-1 ， 710-690 cm-1强强 二取代：二取代： 山东科技

18、大学 化学与环境工程学院 红外举例：红外举例： p1己烯红外图：己烯红外图： 王鹏 双键双键 山东科技大学 化学与环境工程学院 不对称三键峰较强：不对称三键峰较强： 王鹏 1-Hexyne C-C-C-C-CC C-H C-H CC C-H bend 630 C-H overtone 山东科技大学 化学与环境工程学院 对称三键峰极弱：对称三键峰极弱： 王鹏 3-Hexyne C-C-CC-C-C C-H CC 山东科技大学 化学与环境工程学院 注意注意C-H伸缩振动的位置差异：伸缩振动的位置差异： 王鹏 正十二烷正十二烷 甲苯甲苯 A:C-H伸缩振动伸缩振动 B:C-H弯曲振动弯曲振动 山东科

19、技大学 化学与环境工程学院王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 对红外光谱解析的补充对红外光谱解析的补充 p解析时需注意解析时需注意峰位置、峰形与峰强峰位置、峰形与峰强缺一不可缺一不可 p解析时，解析时，相关峰相关峰同时存在同时存在才能确认基团的存在才能确认基团的存在 同一官能团的不同振动方式产生的同一官能团的不同振动方式产生的一组一组红外吸收峰红外吸收峰 称为相关峰。如甲称为相关峰。如甲 基基包括包括2960cm-1( as)、2870cm- 1( s)、 、 1470cm-1 、1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆剪式及面内摇摆) p指纹区的吸收峰能给出重要参考指纹区的吸收峰能给出

20、重要参考 p与标准谱图比较时需注意红外测试条件的一致与标准谱图比较时需注意红外测试条件的一致 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、判断所含的官能团一、判断所含的官能团 二、推断可能结构二、推断可能结构 三、鉴定有机化合物三、鉴定有机化合物 四、在分离操作与合成反应中起到检验和四、在分离操作与合成反应中起到检验和 监控作用监控作用 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 第二节第二节 核磁共振核磁共振 Nuclear Magnetic Resonance（NMR） 山东科技大学 化学与环境工程学院 原子核的自旋现象：原子核的自旋现象： p原子核也有自旋现象，核的自旋可以用自旋量原子核

21、也有自旋现象，核的自旋可以用自旋量 子数（子数（I）来描述。原子序数（）来描述。原子序数（Z）和原子的质）和原子的质 量数（量数（A）均为偶数均为偶数时时I为零，不存在自旋。为零，不存在自旋。 p当当I为为1/2、1、3/2时存在自旋现象，当自时存在自旋现象，当自 旋的核处于磁场中时类似于重力场中旋转的陀旋的核处于磁场中时类似于重力场中旋转的陀 螺：螺： 王鹏 H H0 0 旋旋进进轨轨道道 自自旋旋轴轴 自自旋旋的的质质子子 山东科技大学 化学与环境工程学院 自旋的原子核处于外加磁场时，由核的旋自旋的原子核处于外加磁场时，由核的旋 转方向导致转方向导致顺磁顺磁和和反磁反磁两种现象的出现：两种

22、现象的出现： 王鹏 无外磁场H0 在在外外磁磁场场中中 E0 0 00 00 00 00 00 00 00 0 0 00 00 00 00 0 0 00 00 0 能能级级简简并并 E= +H0 E= -H0 两种状态的能量差：两种状态的能量差：E = 2H0 其中：其中：:核磁矩，核磁矩， H0: 外加磁场强度外加磁场强度 山东科技大学 化学与环境工程学院 p质子的两种能量差质子的两种能量差E与外加磁场强度与外加磁场强度H0成正成正 比：比： 王鹏 E= +H0 E= -H0 E 1 E 3 E 2 E0 H 0 E 激发态激发态 基态基态 E越大，检测越容易，核磁信号越强越大，检测越容易，

23、核磁信号越强 山东科技大学 化学与环境工程学院 p外加射频频率与自旋核进动频率外加射频频率与自旋核进动频率相同时核将吸相同时核将吸 收能量收能量发生跃迁，计算可得：发生跃迁，计算可得： p固定固定B0 ，改变，改变g g，不同原子核将在不同频率处，不同原子核将在不同频率处 发生共振（发生共振（扫频扫频），反之亦如此（），反之亦如此（扫场扫场），），常常 用的是扫场方式用的是扫场方式 王鹏 g g 称为称为磁旋比，磁旋比， 只与核本身有关只与核本身有关 注意：激发和检注意：激发和检 测采用的不是同测采用的不是同 一磁场一磁场 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院

24、 核磁信号的记录：核磁信号的记录： p共振时，基态的核吸收能量，检测线圈共振时，基态的核吸收能量，检测线圈 记录信号获得数据记录信号获得数据 p共振能激发的核较少，因此共振能激发的核较少，因此NMR信号微信号微 弱，加大外加磁场和使用傅立叶变换技弱，加大外加磁场和使用傅立叶变换技 术可增强信号术可增强信号 核磁谱图由四部分组成：核磁谱图由四部分组成： p各种形状的吸收峰、化学位移、积分曲线或积各种形状的吸收峰、化学位移、积分曲线或积 分值以及偶合常数分值以及偶合常数 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 化学位移：化学位移： p核外电子对核有屏蔽作用，原子核感受到的真核外电子对核有屏蔽作用，

25、原子核感受到的真 实磁场强度是实磁场强度是 H0 (1)。被测原子连接的其被测原子连接的其 他原子使得其电子分布（他原子使得其电子分布（即即）不同，所以体）不同，所以体 现不同的现不同的核磁信号核磁信号 p定义：定义： 照射频率确定时，照射频率确定时，同种核同种核因在分子中的因在分子中的化学环境不化学环境不 同同而在不同共振磁场中显示吸收峰的现象称为而在不同共振磁场中显示吸收峰的现象称为化学化学 位移。位移。原子核的原子核的化学位移由其周围的电子环境决定化学位移由其周围的电子环境决定 化学位移使用化学位移使用相对法表示相对法表示，符号为，符号为，单位是，单位是ppm 王鹏 山东科技大学 化学与

26、环境工程学院 p化学位移差别极小，一般采用相对法表示：化学位移差别极小，一般采用相对法表示： 以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学）为标准物质，规定其化学 位移为零，然后其它物质的吸收与位移为零，然后其它物质的吸收与TMS相比以相比以 确定它们的化学位移值。确定它们的化学位移值。高场高场 低场低场 0 10 ppm 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 常见基团的化学位移范围：常见基团的化学位移范围： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 屏蔽的产生：屏蔽的产生： p电子在磁场中流动时产生感应磁场；凡能影响电子在磁场中流动时产生感应磁场；凡能影响 电子云密度的，都能影响化

27、学位移。电子云密度的，都能影响化学位移。 p吸电子效应增大吸电子效应增大，给电子效应减小给电子效应减小 王鹏 单一核的屏蔽单一核的屏蔽羰基的屏蔽羰基的屏蔽三键的屏蔽三键的屏蔽 山东科技大学 化学与环境工程学院 共振信号的多少共振信号的多少 不同化学环境的氢：不同化学环境的氢： p化学等价氢：化学等价氢：化学环境相同的氢具有相同的化化学环境相同的氢具有相同的化 学位移。学位移。 p化学位移等价氢的判据：化学位移等价氢的判据： 可被可被旋转对称操作旋转对称操作(对称轴对称轴Cn)交换交换的的H必定是化学必定是化学 位移等价位移等价H。如：甲烷、乙烯、环己烷、苯等。如：甲烷、乙烯、环己烷、苯等 通过

28、通过快速变化快速变化(单键的转动、分子内外的单键的转动、分子内外的H迁移和迁移和H 交换等交换等)可以相互交换可以相互交换的的H是化学位移等价是化学位移等价H。如：。如： 甲基、环己烷的甲基、环己烷的CH2、伯酰胺的、伯酰胺的NH2、乙酰乙酸乙、乙酰乙酸乙 酯中的酯中的-CH2-等等 偶然情况下化学位移相等偶然情况下化学位移相等 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 p介绍几种难以识别的化学位移不等价质子：介绍几种难以识别的化学位移不等价质子： 1、与不对称碳原子相连的、与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对上的两个质子是非对 映异位的，映异位的，

29、 因此是化学不等价的因此是化学不等价的 王鹏 Cl CH3 H CH3 HaHb Cl CH3 H CH3Ha Hb Cl CH3H CH3 Ha Hb Ha与与Hb是化学不等价的。是化学不等价的。 山东科技大学 化学与环境工程学院 2、双键碳上的情况分析、双键碳上的情况分析 王鹏 CH3 CH 3 Ha Hb CH3 C2H5 Ha Ha HaHa HaHa HbHb Hb Hb Hb HbC2H5 O CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C N Ha Hb不等价不等价 Ha Hb等价等价 Ha Hb等价等价 Ha Hb等价等价 Ha Hb不等价不等价 Ha H

30、b不等价不等价 与温度有关，与温度有关， 温度高，温度高，Ha Hb等价等价 温度低，温度低，Ha Hb不等不等 价价 山东科技大学 化学与环境工程学院 3、一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）、一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关） p这些例外导致核磁信号的增多，分析时需加以这些例外导致核磁信号的增多，分析时需加以 注意注意 王鹏 CH3CH=CH2 OCH3 Ha Hb 一组峰一组峰 多重峰多重峰 三组峰三组峰 山东科技大学 化学与环境工程学院 积分曲线或积分值：积分曲线或积分值： p共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比， 积分面积用积分

31、高度表示，反映质子的数目，积分面积用积分高度表示，反映质子的数目， 如乙醇的核磁：如乙醇的核磁： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 峰的裂分：峰的裂分： p化学环境相同的氢有可能出现裂分呈现多组峰，化学环境相同的氢有可能出现裂分呈现多组峰， 如乙醇的精细谱图如乙醇的精细谱图 p邻近的质子邻近的质子因相互间作用而影响对方的共振吸因相互间作用而影响对方的共振吸 收，引起核磁峰的裂分，原子核之间的这种相收，引起核磁峰的裂分，原子核之间的这种相 互作用称为自旋偶合。自旋偶合而引起谱线增互作用称为自旋偶合。自旋偶合而引起谱线增 多的现象称为自旋裂分。多的现象称为自旋裂分。 p裂分反映了相互作用的存

32、在，是结构推断中的裂分反映了相互作用的存在，是结构推断中的 重要依据重要依据 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 n+1规则：规则： p若质子若质子a与与n个等性的质子个等性的质子b相邻，则质子相邻，则质子a的吸的吸 收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比 与二项展开式与二项展开式(a+b)n的各项系数比相同，例如：的各项系数比相同，例如： 王鹏 CH3-CH2-Br ba Ha 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+

33、B)2=A2+2AB+B2 山东科技大学 化学与环境工程学院 1,1-二氯乙烷的氢核磁共振：二氯乙烷的氢核磁共振： p理解理解n+1规则规则 王鹏 01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 Cl2CHCH3 双峰双峰 CH3 CH 四重峰四重峰 山东科技大学 化学与环境工程学院 已知化合物分子式为已知化合物分子式为C3H7Cl，请根据氢核，请根据氢核 磁数据推断化合物结构：磁数据推断化合物结构： 王鹏 3 2 2 a b c 山东科技大学 化学与环境工程学院 有三组吸收峰，有三组吸收峰， 该化合物有七个氢，由积分曲线可知该化合物有七个氢，由积分曲线可知a、b、c各组各组

34、 吸收峰对应的质子数吸收峰对应的质子数 由化学位移值可知：由化学位移值可知：a组组H的信号在高场区，其屏的信号在高场区，其屏 蔽效应最大，蔽效应最大， ；而；而 c组组H的信的信 号在低场区，其屏蔽效应最小，号在低场区，其屏蔽效应最小， 结论：结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为： 王鹏 C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl l a ab bc c 说明有三种不同类型的说明有三种不同类型的 H 核核 分别为分别为3、2、2 该组氢离该组氢离Cl原子最远原子最远 该组氢离该组氢离Cl原子最近原子最近 山东科技大学 化学与环境工程学院 核磁共振谱（核磁共振谱（NM

35、R），常用一维谱图：），常用一维谱图： p1H-NMR ，13C-NMR ：确定：确定H 或或C的种类、数的种类、数 目、环境目、环境 p19F-NMR、31P-NMR：确定：确定F或或P的化学环境，的化学环境， 从而辅助确定从而辅助确定C、H的变化的变化 p注意反应前后的比较注意反应前后的比较 二维（二维（COSY、NOESY、TOCSY）和高级谱图：）和高级谱图： p通过研究二维谱图，可以得到自旋核之间的相通过研究二维谱图，可以得到自旋核之间的相 互关系的信息，从而确认互关系的信息，从而确认H-H或或H-C之间的相之间的相 互关系，帮助确定结构互关系，帮助确定结构 王鹏 山东科技大学 化学

36、与环境工程学院 二维谱图：二维谱图： 王鹏 体现是否性质相关体现是否性质相关 1，2，3上的上的 氢性质相关氢性质相关 山东科技大学 化学与环境工程学院 活性氢的处理：活性氢的处理： p活性氢常常存在氢键，这将活性氢常常存在氢键，这将增大化学位移增大化学位移，并，并 使使峰变宽峰变宽 p检验方法：检验方法：重水交换重水交换，信号会消失的是活性氢，信号会消失的是活性氢 p交换反应速度：交换反应速度：OHNHSH 王鹏 DDD 峰型的变化峰型的变化 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 高纯度乙醇高纯度乙醇 低纯度乙醇低纯度乙醇( (含微量的酸含微量的酸) ) 山东科技大学 化学与环境工程学院 核

37、磁谱图的使用核磁谱图的使用: p时间短，简单快捷，应用广泛，可以得到关于时间短，简单快捷，应用广泛，可以得到关于 化合物的基本结构信息化合物的基本结构信息 p常使用氢谱（常使用氢谱（1H NMR）和碳谱（）和碳谱（13C NMR） 一般氢核磁谱图的分析：一般氢核磁谱图的分析： p通过核磁谱图，可以得到化合物中氢的积分比通过核磁谱图，可以得到化合物中氢的积分比 （氢数量）、化学位移（氢类型）、裂分（氢（氢数量）、化学位移（氢类型）、裂分（氢 环境）等情况，简单化合物即可判断结构，复环境）等情况，简单化合物即可判断结构，复 杂化合物则需结合偶合常数以得到结构杂化合物则需结合偶合常数以得到结构 p必

38、要时结合碳谱进行对照必要时结合碳谱进行对照 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 谱图分析的思路：谱图分析的思路： p1. 由吸收峰的组数，可以判断有由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型几种不同类型 的的H核；核； p2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可 以判断以判断各类各类H的相对数目；的相对数目； p3.由峰的裂分数目，可以判断由峰的裂分数目，可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目； p4. 由峰的化学位移（由峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H 所处的化学环境；所处的化学环境； p5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断

39、由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种哪种 类型类型H是相邻的是相邻的 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 拿到核磁图的一般分析步骤：拿到核磁图的一般分析步骤： p1、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰 p2、根据峰的积分曲线和化学位移确定峰对应、根据峰的积分曲线和化学位移确定峰对应 的数目和归属的数目和归属 p3、根据峰形和偶合常数确定基团间相互关系、根据峰形和偶合常数确定基团间相互关系 p4、必要时采用重水识别、必要时采用重水识别-OH、-NH2、-COOH 上的活泼氢或去偶照射简化谱图上的活泼氢或去偶照射简化谱图 p5、综合各种分析，推断并核对分子

40、的结构、综合各种分析，推断并核对分子的结构 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 13C-NMR 1,1-二氯乙烷二氯乙烷 1H-NMR 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 氯乙酸乙酯氯乙酸乙酯 山东科技大学 化学与环境工程学院 双重裂分的情况：双重裂分的情况：2-溴丙烷溴丙烷 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 结合红外数据判断下列化合物的结构：结合红外数据判断下列化合物的结构： 王鹏 C3H6O2 IR 3000 cm-1 1700 cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H) CH3CH2COOH C7H

41、8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690 cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H) C6H5-CH2-OH 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1 =8 NMR 7.2(多多峰，峰， 10H) 2.89(单峰，单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5 山东科技大学 化学与环境工程学院 p练习：化合物的分子式为练习：化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共，其核磁共 振谱图如下，请给出其

42、结构：振谱图如下，请给出其结构： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 p从化分子式从化分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为求得未知物的不饱和度为2 p图中有图中有4组峰，积分高度比分别为组峰，积分高度比分别为2 2 3 3 ，这正是各组峰代表的质子数，这正是各组峰代表的质子数 p由峰的裂分情况可见由峰的裂分情况可见4.1ppm和和1.2ppm是互相是互相 偶合的，应为与强吸电子基相连的乙基偶合的，应为与强吸电子基相连的乙基 p另两个峰应为无相邻另两个峰应为无相邻C-H的甲基与亚甲基的甲基与亚甲基 p结合分子式可得：结合分子式可得： 王鹏 MeCOCH2COOEt 山东科技大学 化学与

43、环境工程学院王鹏 第三节第三节 质谱和紫外质谱和紫外 Mass Spectrometry and Ultra-Violet 山东科技大学 化学与环境工程学院 质谱（质谱（MS）：分子量、分子碎片，分子的）：分子量、分子碎片，分子的 结构信息结构信息 高分辨质谱可以通过测定精确分子量直接高分辨质谱可以通过测定精确分子量直接 得到准确的分子式得到准确的分子式 王鹏 m/e 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、质谱仪一、质谱仪 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 二、质谱图中的几个峰：分子离子峰，同二、质谱图中的几个峰：分子离子峰，同 位素峰等，如正丁烷的质谱：位素峰等，如正丁烷的质谱： 王鹏 分子离分子离 子峰子峰 山东科技大学 化学与环境工程学院 三、质谱的特点：三、质谱的特点： p1可测精确的分子量和同位素的相对丰度。可测精确的分子量和同位素的相对丰度。 p2用量少。极少量的化合物即可获得质谱。用量少。极少量的化合物即可获得质谱。 p3鉴别两个化合物是否相同。鉴别两个化合物是否相同。 p4混合物的定性和定量分析，同位素分析。混合物的定性和定量分析，同位素分析。 p5为确定化合物的结构提供有用的信息。为确定化合物的结构提供有用的信息。 p6与上