有机反应历程

1、有机反应历程有机反应历程 有机反应历程有机反应历程 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 协同反应协同反应 3 亲核取代反应亲核取代反应 4 消除反应消除反应 5 亲电加成反应亲电加成反应 6 亲核加成反应亲核加成反应 7 亲电取代反应亲电取代反应 1 自由基（游离基）取代反应自由基（游离基）取代反应 1.11.1 甲烷氯化甲烷氯化反应的机理反应的机理 (1) 链的引发链的引发 (2) 链的传递链的传递 . Cl 2 hv Cl:Cl or . CH3+HClCH3H + . Cl CH3 . +Cl2 CH3Cl +Cl. (3) (3) 链的终止链的终止 CH3Cl + . Cl CH3.

2、 CH3CH3+CH3. . CH3 Cl2Cl . + . Cl 1.2卤化反应的背景知识 卤化反应卤化反应 烷烃的氢原子可被卤素取代烷烃的氢原子可被卤素取代,生成卤代烃生成卤代烃,并放出并放出 卤化氢卤化氢. (1) 卤素的反应活性卤素的反应活性 F2 Cl2 Br2 , I2 通常不发生反应通常不发生反应 (2) 烷烃中各种氢的活性烷烃中各种氢的活性 叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢 HX +CXX2+CH 1-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷 2-氯氯-2-甲基丙甲基丙 烷烷 64 % 36 % 活性活性: 氯代时氯代时,叔叔,仲仲,伯氢在室温时的相对活性为伯氢在室温时的相对活性为5 : 4 :

3、 1 CH3C CH3 CH3 Cl +ClCH2C CH3 CH3 H C o 25 Cl2, 光 CH3C CH3 CH3 H = = 叔氢 伯氢 36/1 64 / 9 5.1 1 反应的选择性反应的选择性: 溴溴 氯氯 氟氟 溴代反应时，叔、仲、伯氢相对活性为溴代反应时，叔、仲、伯氢相对活性为 1600：82：1 氯代反应因反应原料易得，在工业上得氯代反应因反应原料易得，在工业上得 到广泛应用，如甲烷氯代，可生产氯甲到广泛应用，如甲烷氯代，可生产氯甲 烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 氟和烷烃的反应非常激烈，是一个难以氟和烷烃的反应非常激烈，是一个难

4、以 控制的破坏性反应，生成碳和氟化氢。控制的破坏性反应，生成碳和氟化氢。 1.3 其它自由基反应 烯烃的聚合反应-游离基聚合反应 n CH2=CHRCH2CH R n 2 协同反应 协同反应是指起反应的分子单分子或双分 子发生化学键的变化，反应过程中只有键 变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有 自由基或离子等活性中间体产生。简单说协 同反应是一步反应，可在光和热的作用下发 生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双 烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在 中间步骤。 2.1 协同反应举例 （1）电环合反应）电环合反应 四元环：加热顺旋，光照对旋四元环：加热顺旋，光照对旋 CH3 CH3 加热 C

5、H3 CH3 hv CH3 CH3 四元环：加热顺旋，光照对旋四元环：加热顺旋，光照对旋 HOMO LUMO （1）电环合反应）电环合反应 六元环：加热对旋，光照顺旋六元环：加热对旋，光照顺旋 CH3 CH3 CH3 CH3 hv CH3 CH3 六元环：加热对旋，光照顺旋六元环：加热对旋，光照顺旋 HOMO LUMO （2）环加成反应 双烯合成：狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder） 反应 反应由两部分原料组成：一为双烯组分，反应由两部分原料组成：一为双烯组分， 一为亲双烯组分。一为亲双烯组分。 双烯组分：常见的有双烯组分：常见的有1,3丁二烯，环戊丁二烯，环戊 二烯等，要求：能形成二烯等

6、，要求：能形成S-顺顺1,3丁二丁二 烯的构象。烯的构象。 亲双烯组分：通常连有吸电子基团，如亲双烯组分：通常连有吸电子基团，如 顺丁烯二酸酐，丙烯醛，丙烯腈等。顺丁烯二酸酐，丙烯醛，丙烯腈等。 反应特点：反应特点： （1）可逆反应）可逆反应 （2）协同反应，顺式加成）协同反应，顺式加成 + 170 oC + CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 反应特点：反应特点： （3 3）主要为内型产物：）主要为内型产物： 内型 外型 + O O O H H O O O + H H O O O （3）迁移（重排）反应 科普重排3,3 迁移（重排）反应： EtO2C EtO2C CH3

7、1 2 3 1 2 33 2 1 3 2 1EtO2C EtO2C CH3 3 亲核取代反应 卤代烷的亲核取代反应的活性卤代烷的亲核取代反应的活性 RI RBr RCl RF 这是由于这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱键的键能大小和键极化度的强弱 所决定的。所决定的。 3.1 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反 应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度 成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应， 反应速率只与卤代烷的浓度有关。

8、反应速率只与卤代烷的浓度有关。 两种历程两种历程SN2与与SN1 (1) 双分子历程（双分子历程（SN2） HO-+ H C H H Br HO-C H H H Br- HOC H H H +Br- Br-+CH3OH HO-CH3Br- CH3Br +HO- SN2历程特点历程特点 一步反应；一步反应； 二级反应二级反应 ：K = kRBr OH-），）， 双分子反应；双分子反应； 背面进攻，构型转化、背面进攻，构型转化、 过渡态为过渡态为sp2杂化。杂化。 (2) 单分子历程（单分子历程（SN1） (a).（CH 3） ） 3CBr (CH 3)3C +Br - (CH3)3C+ + Br

9、- (慢慢) (b). (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C +OH - (CH3)3C-OH （快）（快） (CH3)3C+OH- (CH3)3C+Br- OH-+Br-+ (CH3)3C+ Br + (CH3)3COH OH-+ (CH3)3CBr SN1 历程特点历程特点 二步反应二步反应; 一级反应，一级反应，K = k RBr, 单分子反应，第一步为速度决定步，单分子反应，第一步为速度决定步， 有活泼中间体碳正离子形成。有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产可能有重排产 物物) SN1和和SN2的立体化学的立体化学 SN2的立体化学的立体化学 构型反转：构型反转： S-（-

10、）-2-溴辛烷溴辛烷 R-（+）-2-辛醇辛醇 HO-+HCBr C6H13 CH3 HOC C6H13 H CH3 将一个旋光的卤代烃与将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，在丙酮中进行交换， 得到外消旋体：得到外消旋体： 外消旋体外消旋体 I - * +HC C6H13 I CH3 IC C6H13 H CH3 * SN-1的立体化学的立体化学 碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进 攻，产物为外消旋化合物：攻，产物为外消旋化合物： C+ R1 R2 R3 Nu - NuC R1 R2 R3 +C R1 R2 R3 Nu 外消旋体 SN

11、1历程，常伴有碳正离子的重排：历程，常伴有碳正离子的重排： CH3CHCH2Br CH3 C2H5OH CH3CHCH2+ CH3 CH3C+CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 OC2H5 3.2影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素 1 ） 烷基结构，电子效应与空间效应烷基结构，电子效应与空间效应 （1）对）对SN2历程的影响：历程的影响：空间位阻大，对反应空间位阻大，对反应 不利，因为过渡态时的立体障碍加大。反应活不利，因为过渡态时的立体障碍加大。反应活 性：性： CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr （2）对）对SN1历程的影响：历程的

12、影响： -碳上分枝增加，反碳上分枝增加，反 应更容易进行：应更容易进行：(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 原因：与碳正离子的稳定性相一致；原因：与碳正离子的稳定性相一致； 形成碳正离子后立体障碍减小。形成碳正离子后立体障碍减小。 例例1：按：按SN1反应排列以下化合物的活性次序：反应排列以下化合物的活性次序： 例例2：按：按SN2反应排列以下化合物的活性次序：反应排列以下化合物的活性次序： CH3CH2CHCH2Br CH3 CH3CH2CCH3 CH3 Br CH3CHCHCH3 CH3 Br CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CCH3 CH3

13、Br CH3CHCH2CH3 Br 桥环化合物中，桥头碳原子上的亲核桥环化合物中，桥头碳原子上的亲核 取代反应难以发生：取代反应难以发生： Cl 2） 离去基团的性质离去基团的性质 反应活性：反应活性：RI RBr RCl 磺酸基是更易离去的基团，磺酸基是更易离去的基团，RO-，OH-等等 不易离去，在酸性条件下离去。不易离去，在酸性条件下离去。 3） 试剂的亲核性能试剂的亲核性能 当反应按当反应按SN1进行时，反应速率与亲核试进行时，反应速率与亲核试 剂无关。剂无关。 当反应按当反应按SN2进行时，亲核试剂的亲核能进行时，亲核试剂的亲核能 力强，有利于力强，有利于SN2反应。反应。 （1）带

14、负电荷的亲核试剂比呈中性的试）带负电荷的亲核试剂比呈中性的试 剂更活泼剂更活泼：OH- H2O， RO- ROH （2）试剂的碱性强，亲核能力强）试剂的碱性强，亲核能力强： C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- R3C- R2N- RO- F- （3）试剂的可极化性大的亲核能力强）试剂的可极化性大的亲核能力强： I - Br- Cl-；伯氯烷进行；伯氯烷进行SN2水解反应水解反应 时，加入少量时，加入少量I-可加快反应进行。可加快反应进行。 4）溶剂的影响）溶剂的影响 极性溶剂有利于极性溶剂有利于SN1历程，非极性溶剂有利历程，非极性溶剂有利 于于SN2历程。历程。 如苄基氯的水

15、解，在水中按如苄基氯的水解，在水中按SN1历程进行，历程进行， 在丙酮中按在丙酮中按SN2历程进行。历程进行。 3.3卤代芳烃的亲核取代反应和苯炔卤代芳烃的亲核取代反应和苯炔 （1）氯苄的水解反应容易进行 （2）氯苯的水解反应很难进行（400 C，2.5 MPa), 卤原子的邻对位有吸电子基时，反应更容 易进行： CH2Cl + NaOH H2O CH2OH + NaCl Cl NO2 + NaOH H2O OH NO2 160 oC （3）卤代芳烃在液氨中与氨基钠的反应 是经苯炔中间体进行的 CH3 Br CH3 NH2 + NaNH2 NH3(l) CH3 NH2 CH3 Cl CH3 N

16、H2 + NaNH2 NH3(l) CH3 NH2 CH3 4 消除反应 消除反应消除反应：有机分子中脱去一个简单分子同时生：有机分子中脱去一个简单分子同时生 成新键的反应。成新键的反应。 卤代烃和碱的醇溶液反应，脱去一分子卤代氢而卤代烃和碱的醇溶液反应，脱去一分子卤代氢而 形成碳碳不饱和键。形成碳碳不饱和键。 RCHCH2 HX KOH EtOH RCHCH2 69 % 31 % 71 % 29 % CH3CH2CH2CHCH3 Br KOH EtOH CH3CH2CHCHCH3+CH3CH2CH2CHCH2 CH3CH2C CH3 CH3 Br EtOH KOH CH3CHC(CH3)2

17、+ CH3CH2C CH3 CH2 反应活性反应活性： 叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯伯 卤代烃卤代烃 札依采夫规则札依采夫规则：消除反应的主要产物是：消除反应的主要产物是 双键碳上连接烃基最多的烯烃。双键碳上连接烃基最多的烯烃。 4.1 消除反应历程消除反应历程 （1）单分子消除反应）单分子消除反应（E1） 反应速率只与反应物浓度有关，与碱的反应速率只与反应物浓度有关，与碱的 浓度无关。浓度无关。 反应分两步进行：第一步生成碳正离子，反应分两步进行：第一步生成碳正离子， 第二步去质子，给碱形成烯烃。第二步去质子，给碱形成烯烃。 会发生会发生E1和和SN1的竞争，例如：在的竞争，例如：

18、在25 C 时叔丁基氯溶于时叔丁基氯溶于80%含水乙醇中，同时含水乙醇中，同时 发生这两种反应：发生这两种反应： 会发生碳正离子重排：会发生碳正离子重排： CH3 CCH3 CH3 Cl H2O 慢 CH3 CCH3 CH3 + H2O E1 SN1 CH3 CCH3 CH3 OH CH3 CCH3CH2 + H3O+ + H+ ( 17 %) ( 83 %) CH3C CH3 CH3 CH2Br C2H5OH - Br- CH3C CH3 CH3 C+H2 CH3C+ CH3 CH2CH3 -H+ CH3C CH3 CHCH3 （2）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2） 双分子历程，反应

19、速率与反应物浓度及进攻试剂双分子历程，反应速率与反应物浓度及进攻试剂 的浓度成正比。也存在的浓度成正比。也存在E2与与SN2的竞争。的竞争。 C2H5O-+HCH CH3 CH2Br E2 SN2 CH2CHCH2+C2H5OH +Br- CH3CH2OCH2CH2CH3+Br- ( 9 %) ( 91 %) 4.2 消除反应的取向消除反应的取向 生成烷基取代多的烯烃，札依采夫规则，生成烷基取代多的烯烃，札依采夫规则， 与过渡态及烯烃的稳定性有关。与过渡态及烯烃的稳定性有关。 卤代烃的活性：卤代烃的活性：3 2 1 ； 消除基团的体积大有利于产生取代多的消除基团的体积大有利于产生取代多的 烯烃

20、：烯烃：I Br Cl F 碱的体积小有利于产生取代多的烯烃：碱的体积小有利于产生取代多的烯烃： C2H5O- （CH3）3CO- （C2H5）3CO- -氢的空间位阻大的不利于产生取代氢的空间位阻大的不利于产生取代 多的烯烃：多的烯烃： 前者产生取代多的烯烃，后者主要是前者产生取代多的烯烃，后者主要是 1-烯烃。烯烃。 CH3CH2CHBrCH3 CH3C CH3 CH3 CH2CBrCH3 CH3 4.3 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E2: 反式消除：反式消除： 溴丙烷- 1 -苯基- 1,2-R) 2 R, 1 ( C6H5 CH3 C6H5 H = C6H5 Br H CH3

21、 H C6H5 = C6H5 Br H CH3 H C6H5 = C6H5 CH3H BrH C6H5 溴丁烷- 1 -苯基- 1,2-R) 2 S, 1 ( C6H5 CH3 C6H5 H = C6H5 BrH CH3 H C6H5 = C6H5 Br H CH3 H C6H5 = C6H5 CH3H BrH C6H5 CH3 +CH3 HCl CH3 Cl Cl H H CH3 - HCl - CH3 CH3 Cl Cl CH3 H Cl H H CH3 4.4亲核取代反应和消除反应的竞争亲核取代反应和消除反应的竞争 （1）卤代烃的结构 叔卤代烷有利于消除反应而伯卤代烷有利于取叔卤代烷有利

22、于消除反应而伯卤代烷有利于取 代反应。代反应。 -碳上支链及碳上支链及 -碳上支链，碳上支链，-氢酸性大，均有利氢酸性大，均有利 于消除反应。于消除反应。 CH3CH2CH2CH2Br SN2E2 90.2 9.8 (CH3)2CHCH2Br 40.559.5 C6H5CH2CH2Br 4.4 94.6 （2）试剂的碱性 碱性强的有利于消除反应，碱性弱的有利于取代碱性强的有利于消除反应，碱性弱的有利于取代 反应。反应。 (3) 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性大对单分子反应有利，对双分子不利，对极性大对单分子反应有利，对双分子不利，对E2 更不利，极性大，有利于电荷集中，不利于分散。更不利，

23、极性大，有利于电荷集中，不利于分散。 E2进电荷更分散，因此极性大有利于取代反应，进电荷更分散，因此极性大有利于取代反应， 极性小有利于消除反应。极性小有利于消除反应。 CH3CH2Br NaNH2 - HBr CH2CH2 NH3 - NH4Br CH3CH2NH2 卤代烃在碱性水溶液中发生取代反应而在碱性卤代烃在碱性水溶液中发生取代反应而在碱性 醇溶液中发生消除反应。醇溶液中发生消除反应。 (4) 反应温度的影响反应温度的影响 消除反应活化能更大，升温有利。消除反应活化能更大，升温有利。 R2CHCR2 X KOH H2O R2CHCR2 OH R2CCR2 KOH ROH 5 亲电加成反

24、应亲电加成反应 烯烃（炔烃）与卤素加成 炔烃（炔烃）与卤化氢加成 炔烃（炔烃）与硫酸加成 炔烃（炔烃）与次卤酸加成 炔烃（炔烃）与水加成 5.1 亲电加成反应机理 离子型亲电加成反应离子型亲电加成反应: 以烯烃与溴加成为例以烯烃与溴加成为例: 第一步生成溴翁离子第一步生成溴翁离子 第二步溴负离子从背面进攻生成溴代物第二步溴负离子从背面进攻生成溴代物 fast + C C BrBr - + C C Br Br fast + C C BrBr - + C C Br Br BrBr Br Br- Br Br + Br Br H H CH3 CH3BrBr H H CH3 CH3 Br Br- H C

25、H3 Br H Br CH3 H CH3 Br H Br CH3 + H H CH3 CH3BrBr H H CH3 CH3 Br Br- H CH3 Br H Br CH3 H CH3 Br H Br CH3 + 5.2与卤化氢加成马氏规则与卤化氢加成马氏规则 (a)与卤化氢加成与卤化氢加成 反应特点反应特点 反应活性：反应活性：HI HBr HCl, 多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼 CH3CHCH2+HBrCH3CHCH3 Br (b)与不对称烯烃反应时，卤离子加到含与不对称烯烃反应时，卤离子加到含 氢少的碳原子上，（马尔科夫尼科夫规氢少的碳原子上，（马尔科夫

26、尼科夫规 则），区位选择性。则），区位选择性。 CH3CHCH CH3 C(CH3)2+HBr CH3CHCH2 CH3 C(CH3)2 Br CH3 HClCH3 Cl 炔烃的反应炔烃的反应,先得一卤代烯，而后得二卤代烷，先得一卤代烯，而后得二卤代烷， 有区位选择性，产物符合马尔科夫尼科夫规则：有区位选择性，产物符合马尔科夫尼科夫规则： RCCH HX HX RCCH2 X RCX2CH3 5.3 马氏规则的理论解释 烃基的供电子效应：烃基的供电子效应： 碳正离子的稳定性：叔碳正离子碳正离子的稳定性：叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子 CH3CHCH2 +- +HCl -

27、 + CH3CHCH3 + Cl - CH3CHCH3 Cl RC+ R RR H C+RRC+ H H H C+HH 5.4 过氧化物效应 与溴化氢游离基加成反应与溴化氢游离基加成反应 反马氏规则的：反应的历程不同，在过氧化物存反马氏规则的：反应的历程不同，在过氧化物存 在下，是游离基反应机理。在下，是游离基反应机理。 HI和和HCl在在过氧化物存在下也不会有这样的反在在过氧化物存在下也不会有这样的反 应，因为从能量上不利。应，因为从能量上不利。 CH3CHCH2+HBrCH3CH2CH2Br 过氧化物 Br + CH3CHCH2CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBrCH3C

28、H2CH2Br+ Br 6 亲核加成反应亲核加成反应 羰基的亲核加成反应 （1）和金属有机化合物的加成 （2）和氢氰酸的加成 （3）和炔化物的加成 （4）和醇或水等含氧亲核试剂的加成 （5）和氨，胺，肼，羟氨等含氮亲核试 剂的加成 （6）和亚硫酸氢钠等业含硫亲核试剂加 成 6.1 羰基的亲核加成反应特点 羰基氧：酸和亲电试剂进攻富电子的氧羰基氧：酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基碳：碱和亲核试剂进攻缺电子的碳羰基碳：碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 醛的反应醛的反应 6.2 羰基加成反应的立体化学羰基加成反应的立体化学 用钯催化，用钯催化，( (R) )-3-甲基环戊酮加氢时，会产生甲基环戊酮加氢时，

29、会产生 下列两种异构体，前者为优势产物：下列两种异构体，前者为优势产物： O H CH3 H2 OH H CH3 H HO H CH3 H + Pt 格氏试剂反应时有类似的情况格氏试剂反应时有类似的情况: 前者为主要产物前者为主要产物. 用氢化铝锂还原时用氢化铝锂还原时,后者为主要产物后者为主要产物, 但是用体积大的但是用体积大的LiBHBut3还原时还原时,前者为主要产前者为主要产 物物. H CH3 HO CH3 + H CH3 H3C OH CH3MgBr H O CH3 O LiAlH4 OH H OH H + 对手性脂肪酮的加成（对手性脂肪酮的加成（Cram规则）规则） 亲核试剂从亲

30、核试剂从S侧进攻更有利：侧进攻更有利： (上一行产物为主上一行产物为主 要产物要产物) O R M S L Nu L S M HO R Nu Nu L S M R O HO R NuM S L 72% 28% O CH3 H3C H H11C6 H11C6 H CH3 HO CH3 H LiAlH4 + HO CH3 H CH3 H H11C6 CH3 HC6H11 HOH CH3 HO CH3 HCH3 H H11C6 CH3 HC6H11 HOH CH3 H11C6 H CH3 HO CH3 H 6.3 ， -不饱和醛酮不饱和醛酮 重要的反应是能发生重要的反应是能发生1，2加成，或加成，或

31、1，4加成。加成。 如：如： RMgX+ CH2=CHCHORCH2CH2CHO HCN+CH2=CHCHOCH2CH2CHO CN Michael（麦克尔）加成反应（麦克尔）加成反应 O O CH3 +CH2=CHCCH3 O O O CH3 CH2CH2CCH3 O B - O CH3 O 7 亲电取代反应 芳环上的亲电取代反应： （1）卤化反应 （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）烷基化反应 （5）酰基化反应 7.1 卤代反应的机理卤代反应的机理 第一步：卤素与苯环形成络合物； 第二步：在催化剂（路易斯酸，卤化铁）存在下 生成 络合物 第三步：消去一个质子，生成卤代产物： C o 60

32、-55 FeBr3 + Br2 BrBr FeBr3 HBr + FeBr4- Br + H+FeBr4- HBr +FeBr3 将氯气通入沸腾的甲苯中或光照，苯环侧链甲 基被氯代： 碘苯和氟苯通常经重氮化反应来制备 CH3 Cl2 光或热 CH2ClCHCl2 光或热 Cl2 CCl3 Cl2 光或热 7.2 硝化反应 向有机化合物中引入硝基的反应。 H2SO4 + HONO2 H2O+-NO2 + HSO4- H2O+-NO2 NO2+ + H2O H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4- 总反应为： 2H2SO4+HO-NO2NO2+2HSO4-+H3O+ 硝化反应的机理：亲电加

33、成-消除反应： 硝基苯的第二次硝化反应比第一次慢得多（发 烟硝酸，浓硫酸，95C），上第三个硝基更困 难。但烷基苯比苯更容易硝化。 如甲苯在室温下就可用浓硫酸和浓硝酸硝化。 在激烈的条件下硝化可得2,4,6-三硝基苯，即 TNT炸药。 +NO2+ H NO2 + NO2 +H+ 慢快 7.3 苯环的亲电取代反应历程 硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴 代是先形成络合物，再转变为络合物的历程： 络合物 络合物 +E+E+ E+ H E 络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步 骤骤 E +E+ E+ H E+ 7.4芳香亲电取代反应的活性和定位规则芳香亲电取代反应的活性和定位规则 第一类定位基：邻对位定位基 。按致活 作用的强弱排列主要有： -NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、 -NHCOR、-OCOR、-R、-C6H5、 -CH=CH2、-X 其中卤素使苯环钝化。