聚氨酯泡沫塑料教材

1、http:/1 聚氨酯泡沫塑料教材聚氨酯泡沫塑料教材 http:/2 第一节第一节 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理 1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。 60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。 我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 http:/3 由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应： 多元异氰酸酯 多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯 体形聚氨酯体形聚氨酯 氨基甲酸酯基团(氨酯键) + http

2、:/4 异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。 (1)异氰酸酯的结构、反应活性异氰酸酯的结构、反应活性 含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。 http:/5 例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理： 各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为 http:/6 (2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 初级反应初级反应 http:/7 因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进

3、一步发生反应。 次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。 次级反应次级反应 http:/8 a. 与醇的反应与醇的反应 异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇仲醇叔醇 芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。 b. 与水的反应与水的反应 对泡沫塑料 十分重要 http:/9 (3)异氰酸酯的自聚反应异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚异氰酸酯二聚 b. 异氰酸酯三聚异氰酸酯三聚 高温下则二聚体会发生分解 三聚体在150一200时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。 http:

4、/10 (1)一步法一步法 Perlon U 由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。 粘合剂 http:/11 (2)两步法两步法 第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。 第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。 二元醇 二元胺 http:/12 0R1，分子扩链，端基为OH R1， 分子无限扩链，端基为NCO及OH 1R2，分子扩链，端基为NCO R2， 分子不扩链，端基为NCO R2， 分子不扩链，端基为NC

5、O ，含未反应异氰酸酯。 异氰酸酯指数（异氰酸酯指数（R） http:/13 第二节第二节 聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料及其特性 (1)异氰酸酯合成异氰酸酯合成 a. 伯胺光气化法： 缺点：毒性大，副反应多。 b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂。 http:/14 a. 甲苯二异氰酸酯(TDI) 甲苯 二硝化，还原 二胺 光气化反应 TDI 2,4异构体2,6异构体 常见的三种TDI混合物为 TDI100、 TDI80及 TDI65。 用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。 TDI (2)常用的异氰酸酯常用的异氰酸

6、酯 http:/15 不同品种不同品种TDI的主要性质的主要性质 2,4位TDI的活性大于2,6位 http:/16 b. 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) MDI MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。 c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。 http:/17 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。 (3)一些特殊类型的异氰酸酯一些特殊类型的异氰酸酯 TDI三聚体 TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物 b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰

7、酸酯，方便贮存。 氨基甲酸苯酯 http:/18 (1)聚醚多元醇聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环 聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧乙烷开环聚合而得。 http:/19 b. 三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环 氧丙烷开环聚合得到。 c. 四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧丙烷开环聚合得到。 http:/20 聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。 起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。 常用聚醚多元醇的种类常用聚醚多元醇

8、的种类 http:/21 (2)聚酯多元醇聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为 1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。 常见聚酯多元醇的组成和用途常见聚酯多元醇的组成和用途 http:/22 (1)二元醇类二元醇类 (2)二元胺类二元胺类 低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、 三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。 常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3- 二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。 MOCA 对苯二酚二羟乙基醚 http:/23 (1) 叔胺类叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙

9、基二胺、丙二胺、N,N- 二甲基苯胺等。 催化机理：发生亲核反应，叔胺与RNCO生成过渡状态络合物， 在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。 http:/24 (2) 有机锡类化合物有机锡类化合物: :二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。 a. 采用“胺-有机锡” 混合催化剂，调节链 增长与发泡反应的速 率。 (3) 混合催化剂混合催化剂 b. “协同效应”使催化效果比单一催化剂要提高很多。 (4)其他助剂其他助剂 制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防 老剂、填充剂及硫化剂等。 两类催化制的相对活性两类催化制的相对活性 http:/25 第三节第三节 聚氨酯大分子结

10、构与性能的关系聚氨酯大分子结构与性能的关系 二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇 预聚体 硬段软段 a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。 b. R基团的化学组成。 c. 交联密度的大小、交联基团的类型。 PU结构与性能结构与性能 交联PU http:/26 b. 内聚能内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作 用力较大，耐热性、机械强度较高。 a. 光稳定性光稳定性： ONC RNCO中的R为脂肪族链光稳定性好。 几种基团的内聚能几种基团的内聚能 http:/27 c. 存在交联结构存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。 d. 耐热稳定性耐热稳定性 耐热性次序为：酯、

11、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、缩二脲 http:/28 第四节第四节 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料 泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部 产生无数小气孔而制成的塑料。产生无数小气孔而制成的塑料。 Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。 Mc，交联密度 ，泡沫塑料的硬度及机械强度。 (1)分类分类 http:/29 (2)应用应用 软泡主要用作衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使用于家具、 火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、 地毯衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。 硬泡其比强度高、质量轻、绝热

12、和隔音性能优良，常用作热 保温与夹心支持的材料。如冷藏设备、管道和贮罐绝热保温 夹层，建筑、国防装方面的夹层材料。 半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部 件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量 吸收材料。 http:/30 (1)成泡原理成泡原理 a. 泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。 b. 泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。 c. 泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求 聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。 http:/31 a. 水 b. 低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。 (2)成泡剂成泡剂 (3)反应控制反应控制 聚合

13、物形成的反应，如链增长、扩链及交联。 产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。 http:/32 (4)原料组成原料组成 a.异氰酸酯：TDI、MDI、PAPI b.聚醚或聚酯多元醇： c.催化剂：常用混合催化剂。 d.发泡剂：水或低沸点卤代烃。 软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f2-3）。 硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f 3-8）。 http:/33 e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定 发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。 SiOC型 有机硅泡 沫稳定剂 f.开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等) 。 缓冲和吸音性能良好 隔热性良好 开孔型泡沫塑料 闭孔型泡沫塑料 g.其他组分：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。 http:/34 http:/35 聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较 (1) 操作过程操作过程：一步法和两步法。 http:/36 (2)发泡成型工艺发泡成型工艺 a. 手工发泡：计量加入反应物，