聚甲醛改性方法与应用

1、 1.人类文明史以材料应用来划分 人类的发展历史表明，材料是人类社会发展的物质基 础和先导，是人类进步的里程碑。 旧石器时代（250万年前） 新石器时代（距今6000-10000年） 青铜器时代（距今2500-6000年） 铁器时代（距今2000年） 合成材料时代（1832年，硫化橡胶VR，Vulcanised rubber，德国人Ldersdorf） 机敏材料及智能材料时代（20世纪高技术的发展加速 促进的结果，原子能、信息革命、激光、航空航天、 能源科技） 木材时代（缺失的时代） 当今时代，各种材料并行竞争发展。 聚甲醛改性的根本目的在于通过现代科技手段提 高产业竞争力。 2.材料分类 金

2、属材料 无机非金属材料 高分子材料 材料科学由细分化走向综合，相互交叉、 渗透和移植，互相借鉴，其实质就是材料 的改性。 金属玻璃无定形（非晶态）金属 单 晶硅转化为非晶态硅 金属硅 钢铁马氏体相变扩大应用到非铁合金马氏体 相变、半导体材料、超导化合物、有机物和 生物都具有马氏体相变的特征和系统。 高分子合金高分子材料的共混、共聚、 嵌段共聚、接枝共聚改性。 1920年，德国人Herman Staudinger在论聚合 反应论文中创立大分子概念，1932年又发表了 高分子有机化合物论文，进一步阐明了高分 子概念，创立了高分子学说。1953年获诺贝尔化 学奖。Staudinger、Trauze和

3、Ufer发现甲醛的聚 合反应是离子引发的。 1935年，美国杜邦实验室的W.H.Carothers发明 了尼龙（第一种人工合成的纤维），1938年，开 始出售尼龙袜。 20世纪50年代，德国化学家K.Ziegle和意大利化 学家G.Natta应用新型配位催化剂，在较低压力和 温度下，制得了高密度聚乙烯和具有立体规整结 构的聚丙烯。 20世纪70年代起，大力发展具有特殊功能的高分 子材料，在光敏性高分子，高分子半导体、导体、 光导体，高分子试剂和催化剂，高分子药物等方 面取得一定的进展，为信息技术、新能源技术和 生命科学等领域的发展起着极其重要的作用。 聚甲醛 又称 聚氧亚甲基 Acetal R

4、esins （缩 醛树脂） 英文名Polyoxymethylene，简称POM 均聚甲醛 Acetal (POM) Homopolymer 分子式 CH3COO(CH2O)nCOCH3 共聚甲醛 Acetal (POM) Copolymer 分子式 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH m:n为（95：5）（97：3） 按初步设计物料平衡图我公司m:n为97.8：2.2 多聚甲醛 英文名Paraformaldehyde, 简称 PF,聚氧亚甲基二醇 分子式HO (CH2O)nH n（8100） 1859年，俄国人A.Butlerov首先制备出聚合 状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学

5、性 能较差，易溶于稀酸和碱。 均聚甲醛的制造工艺流程：（阴离子聚合）均聚甲醛的制造工艺流程：（阴离子聚合） 1. n CH2O + H2O HO (CH2O)nH 2. HO (CH2O)nH + （CH3CO ）2O CH3COO(CH2O)nCOCH3 + H2O (日本旭化成创新) 3. n CH2O + （CH3CO ）2O CH3COO(CH2O)nCOCH3 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年 开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲 醛的技术，并于1962年实现了工业化生产， 其商品名为Celcon。（赛钢） 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立 公

6、司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为 商品名生产销售聚甲醛。 Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的 共聚甲醛工业化生产。（夺钢） 5CH3OH 2 O2 4CH2O +4H2O+2H2+CO BF3 4. (m-n+1) C3H6O3 + 3nC3H6O2 3 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH 聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料， 有“夺钢”、“超钢” “赛钢”之称，可 广泛应用于替代钢铁、铜、锌和铝等金属 材料做许多部件，是世界五大工程（聚酰 胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）

7、之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基 于多种原料路线、从最源头出发、以不太 长的过程、大量制造的品种，是甲醇的深 加工产品，是煤化工产品链中极其重要的 碳一化学下游产品。 聚甲醛由C-O键构成的分子链，原子密集 度较大，具有较高的结晶度，具有较高的 弹性模量。所以，聚甲醛具有类似金属的 硬度、强度和刚性，耐磨性较好，可以在 -40100长期使用。而未结晶部分集结 在球晶的外面，玻璃化温度为-50，极为 柔软，在很宽的温度和湿度条件下都具有 很好的自润滑性、良好的耐疲劳性、较低 的摩擦系数并富于弹性。 聚甲醛是性能优良的热塑性合成树脂。线 性的分子结构，加热时软化流动，分子链 之间无化学键产生，

8、使聚甲醛可重复加工， 可回收利用，经济环保。 优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性， 耐燃油、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、 高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性 、 设计自由度高设计自由度高。 缺点：相对密度较高(1.381.43）、缺口 冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜 印刷、成型收缩率较大。 POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸 较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大 的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏， 所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型 收缩率高, 制品易产生内应力, 难于紧密成型。这 极大的限制了POM的使用范围，在某些方面不能 满足工业要求，因此，为了更

9、好地适应高速、高 压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩 大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击 韧性，耐热和耐摩擦等性能。 国外杜邦（82种牌号）、塞拉尼斯公 司（134种牌号）、日本宝理（63种牌号）， 生产的聚甲醛品种，90%以上是玻纤增强、 冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低 磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。 国内云天化、上海蓝星只生产初级形状的 聚甲醛，虽然国内已有科研院所和高等学 校开展聚甲醛改性方面研究，但是与世界 先进水平相比仍有较大的差距。 我国聚甲醛行业处在产业寿命周期的初始期，产品结构性 短缺更加突出，高性能产品基本依赖进口或者由国内独资 的大型跨国公

10、司所掌控。汽车、通信、机械、电子、航空 航天、核电、轨道交通、飞机、新能源等产业的技术升级 对高性能工程塑料、结构性材料和复合材料的需求不断增 长。 适应不同用户个性化需求，促进产品的高性能化、精细化、 差别化和系列化，通过聚甲醛改性研究，瞄准世界一流技 术水平，加强自主研发，有利于扭转国内改性产品发展缓 慢的现状，有利于增强企业的国际竞争力，有利于聚甲醛 行业的科学发展。 聚甲醛改性研究是以市场为导向的实用性 研究，通过加强与客户一起协同开发，形 成10个以上市场发展较快的改性成果，申 报发明专利6项以上，推动产品升级，解决 专用料和产品定制，着力改变高新技术产 业在聚甲醛原材料供应方面主要

11、依赖进口 的被动局面。 聚甲醛改性研究是系统性研究，主要采用 调查研究法、经验研究法、正交实验方法， 统计分析法、数学模型及模拟等研究方法。 聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改 性、共混改性、复合改性、形态控制改性、 交联改性及表面改性。 物理改性（共混、填充、增强） 化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络) 聚甲醛改性研究的关键是聚集一批材料科学家、设计工 程师、技术支持专家、客户服务专家，为高性能的化工新 材料提供解决方案。按客户需求和客户定制方式，提供高 性能材料。 POM的物理改性关键在于复合体系相间的相容性，应 加大多功能增容剂的开发研究。新开发的凝胶体系及原位 聚合离聚体增韧使复合

12、体系形成稳定互穿网络，是解决相 间相容性的新的研究方向。 POM的化学改性关键在于在合成过程中通过选择共聚 单体在分子链中引入多功能基团，为进一步的改性提供条 件；调节共聚单体数量、优化分子结构的设计，合成系列 化、功能化和高性能化POM。 填充增强改性 增韧共混改性 功能化改性（方向和热点） 将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤 维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、 碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混 加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、 刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。 填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械 结构复杂、薄形精密零件及工程制品。 以热塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡胶（

13、NBR）、改性 聚烯烃、聚酰胺、木质纤维素等作为弹性增韧体，采用机 械共混和接枝共聚的方法制成超韧性POM合金。 塑性聚氨酯TPU 增韧POM 的研究较成熟（机械共混和 接枝共聚） Du Pont 公司Delrin 100ST、500T Celanese公司Celcon Toughx 丁腈橡胶（NBR）增韧POM已在国内形成2000吨生产 线（四螺杆挤出机） POM/ PC、POM/ PEEK、POM/PEI（日本） POM/ COPA、POM/ PA12、POM/ LDPE、 POM/ HDPE 增韧聚甲醛主要用于耐冲击制件或低温下使用的零部件生 产。 POM 摩擦磨损性能的改进 在聚甲醛树

14、脂中加入有机油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE） 或二硫化钼，可以达到降低制品表面摩擦系数及磨损率的 作用。润滑聚甲醛最适用于机械、电子电器用零件的传动 部位材料，如齿轮、滚轮、凸轮、连杆类制品。 添加PTFE、PE、UHMWPE 等自身摩擦系数较低的结 晶性高分子材料。 添加玻纤、碳纤等纤维状材料。 添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。 添加MoS2 、石墨等无机粉类润滑材料。 利用接枝、嵌段等手段在POM 分子链上引入具有润滑 性的链段。 其中(1) (4) 属于物理共混方法。 日本Polyplastics 公司的YF - 10 、YF 20 三菱瓦斯化学公司的FL2010 、FL202

15、0 Hoechst 公司的C90217G, Du Pont 公司的500AF Lucky 公司的FW- 710F 等,都是以PTFE 为润滑剂的牌号； LNP 公司推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE 的润滑性 POM 粒料； Perareh Systems 公司开发的POM 与有机硅树脂的互穿网 络聚合物,成型收缩率比POM 降低25 % , 而耐磨性能提高 两倍以上； Hoechst Celanese 公司推出的Hostaform C9021G和 C2521G是POM/ UHMWPE 合金,具有优异的润滑性、良 好的耐磨损性及耐刮擦性, 其摩擦系数与POM/HDPE 相当； 提高聚甲醛的耐候

16、性 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲 醛的耐候性。 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点, 一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车 内外装饰材料的要求。 Du Pont 公司推出的Delrin527UV Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外线吸收剂以防 止紫外线诱导POM 老化褪色的耐候型品种。由此 可见,改善耐候性已成为POM 改性研究的热点。 导电、抗静电聚甲醛 采用加入炭黑、碳纤维、不锈钢纤维等导 电填充料的方法，可以提高聚甲醛导电性 能。在聚甲醛中加入特殊的抗静电剂则可 使聚甲醛具有抗静电性，减少其在电子领 域